微生物燃料电池的结构第章课件

目录间接MFC和直接MFC微生物燃料电池结构概述五种结构不同的MFC不同阴极MFC1234目录间接MFC和直接MFC微生物燃料电池结构概述五种结构不同12.1微生物燃料电池结构概述虽然同时满足功率、效率、稳定性和寿命要求的反应器仍在设计中，但我们现在已经知道将石墨刷电极和管状浸入式阴极共同使用能提高性能而且具有经济性。然而到目前为止，这种反应器尚未在中试和大规模实验中使用。因此，未来最终应用在大型系统中的材料和最终的MFC设计仍是未经验证的。设计材料很多种材料已经在MFC中得到应用，但这些材料是被如何加工、安装并应用到最终的系统中，即反应器构型，最终都会决定系统在功率输出、库仑效率、稳定性以及使用寿命上有什么样的表现一个好的设计不仅要具有高功率、高库仑效率，而且要保证原料提供的经济性和实际应用于大型系统时工艺的经济性2.1微生物燃料电池结构概述虽然同时满足功率、效率、稳定性和22.1微生物燃料电池结构概述微生物燃料电池有很多种分类方法，按电池的组装结构、电子转移方式的不同、是否使用质子交换膜及微生物特点可以有多种分类方式：①从电池的组装和结构上可以将微生物燃料电池分为单室型，双室型和“三合一”型MFC。PEM电极负载电阻电极阳极电极阴极V图2.2典型双室MFC结构示意图双室MFC的最大特点就是在阳极和阴极之间使用了膜（PEM），因此根据这一原理和特征，可以设计出各种不同形式的MFC反应器。两室型MFC又分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等2.1微生物燃料电池结构概述微生物燃料电池有很多种分类方法，32.1微生物燃料电池结构概述单室MFC的阴极和阳极在同一反应室，阴极和PEM直接压在一起。单室MFC的优点是阳极和阴极距离较近，阴极传质速率得到了提高，因无需曝气而降低了运行费用，占地小，结构简单，可以通过去除质子交换膜而进一步提高MFC的电能输出。“三合一”型MFC是一种将阳极、质子交换膜和阴极结合在一起的新型微生物燃料电池，它可以在较大程度上降低MFC的内阻，提高MFC的输出功率。研究者实验结果表明，“三合一”型MFC的内阻仅为10~30Ω，远远低于其他形式的MFC，最大输出功率密度可以达到300mW·m-2。2.1微生物燃料电池结构概述单室MFC的阴极和阳极在同一反应42.1微生物燃料电池结构概述②按MFC的阴极是否具有生物活性分类根据阴极是否具有生物活性，MFC可划分为两大类：生物型阴极的优点：以微生物取代金属催化剂，可以显著降低MFC建造成本；生物阴极能够避免出现催化剂污染等现象，增加了MFC运行稳定性；利用微生物的代谢作用可以去除水中的多种污染物非生物阴极型MFC：利用化学催化剂完成电子向最终电子受体的传递。目前，使用最广泛的催化剂是Pt2.1微生物燃料电池结构概述②按MFC的阴极是否具有生物活性52.1微生物燃料电池结构概述间接微生物燃料电池直接微生物燃料电池阳极侧燃料在电解液中或其它地方反应并释放出电子，释放出的电子则由氧化还原介体运载传递到电极表面上，实现电子的转移燃料则在阳极表面微生物细胞内直接氧化，产生的电子直接转移到电极上，不需要添加任何的电子介体③按阳极侧电子转移方式的不同，微生物燃料电池可分为两种2.1微生物燃料电池结构概述间接微生物燃料电池直接微生物燃料62.2五种结构不同的MFC上流式MFC双室H型MFC平板式MFC双筒型微生物燃料电池串联型MFC2.2五种结构不同的MFC上流式MFC双室H型MFC平板式71.上流式MFC上流式MFC由UASB反应器改造得来（如图2.3所示），结合UASB与MFC的优点发展形成。升流式MFC(UAMFC)结构简单、体积负荷高、可以使培养液与微生物充分混合，更适合与污水处理工艺偶联。图2.3上流式MFC图1.上流式MFC上流式MFC由UASB反应器改造得来（如图81.上流式MFC优点缺点（1）由于使用无膜空气阴极，空气能够以很高的速率向阳极内扩散，导致库仑效率有所降低；（2）阴极表面负载昂贵的Pt作为催化剂来催化氧气的电化学还原，增加了系统的总造价；（3）一旦长期运行，阴极表面会生长微生物，导致电池的功率衰减和内阻增加（1）使用活性碳颗粒作为阳极，不仅增大了生物膜的附着面积，提高生物量，还大大降低了材料造价；（2）阴极面积大，降低了反应的过电位；（3）阳极和阴极之间用筛网分隔，阴极裹在阳极周围，阳极和阴极之间的距离达到最小，电池内阻降到最低；（4）在运行过程中，采用连续升流式操作，更适合废水处理。实际上，UAMFC和传统的MFC相比，更适合废水处理的实际应用。UAMFC在设计上有别于已报道的MFC，其优缺点为:1.上流式MFC优点缺点（1）由于使用无膜空气阴极，空气能92.双室H型MFCH型MFC是当前研究中使用最多的形式，早期的大多数MFC研究是在双室H型MFC反应器中开展的。由于该种反应器大多由中间夹有阳离子交换膜的两个带有单臂的玻璃瓶组成，外观上很像字母“H”，因此又被形象的成为“H型”MFC（图2.4）。图2.4双室H型MFC图2.双室H型MFCH型MFC是当前研究中使用最多的形式，早102.双室H型MFC双室H型MFC由阳极室和阴极室两个极室构成，中间由阳离子交换膜隔开，保证了阳极电子供体和阴极电子受体在空间上的独立性。由于双室MFC的密闭性较好，抗生物污染的能力较强，因此产电菌的分离及其性能测试的实验通常在双室MFC中进行。

优点是容易组装，甚至使用矿泉水瓶都可以组装简易的反应器。

不足是隔膜带来的内阻以及电子受体2.双室H型MFC双室H型MFC由阳极室和阴极室两个极室构113.平板式MFC(1)整体结构设计(2)流场结构型式设计将阴阳极和质子交换膜压在一起，并将其平放，可以使菌由于重力作用富集于阳极上，而且阴阳极间只有质子交换膜，可以减少内电阻，从而增大输出功率流场板起着进料导流，均匀分配反应物及收集电流的重要功用,常用的流场型式有平行流场，蛇形流场，交指形流场等3.平板式MFC(1)整体结构设计(2)流场结构型式设计将124.双筒型微生物燃料电池图2.6双筒型MFC示意1.进水2.出水3.阴极4.质子交换膜5.阳极6循环泵7曝气系统8.可变电阻9.数据采集系统由圆筒形紧紧包围阳极的隔膜和外层阴极室构成。这种设计极大地缩小了两极间距、增大了质子交换膜面积，因此内阻只有4Ω4.双筒型微生物燃料电池图2.6双筒型MFC示意由圆134.双筒型微生物燃料电池填料型MFC可以增大MFC产电能力，而以筒状质子膜作为增大MFC内电流通道可以有效降低MFC的内阻，所以又基于筒状质子膜构建双筒型微生物燃料电池。表2-1种填料型MFC结构及产电比较4.双筒型微生物燃料电池填料型MFC可以增大MFC产电能力145.串联型MFC单个燃料电池产生的电量非常小，所以有些研究人员已经尝试用多个独立的燃料电池串联起来可以提高产电量。Aelterman等人将6个完全相同的MFC通过串联或并联的方式组合在一起（见图2.7）底物消耗不均可能是导致电池电压逆转的主要原因。微生物系统波动频繁，对产电有负面影响，可用二极管减少反向电荷，避免电压逆转。5.串联型MFC单个燃料电池产生的电量非常小，所以有些研究152.3.1间接MFC制约生物燃料电池输出功率密度的最大因素是电子传递过程。由于代谢产生的还原性物质被微生物的膜与外界隔离，从而导致微生物与电极之间的电子传递通道受阻电子传递过程中添加介体，穿过封闭空间的薄膜进入容器，把自由电子传输到阳极（结构如图2.8所示）图2.8间接生物燃料电池工作原理2.3.1间接MFC制约生物燃料电池输出功率密度的最大因素162.3.1间接MFC间接微生物燃料电池另一种是生物化学方法生产燃料(如发酵法生产氢、乙醉等)，再用这些燃料供应给普通燃料电池一种是电池中的燃料被氧化后，产生的电子要通过某种途径传递到电极上来氧化还原介体应具备如下条件：①能通过细胞壁；②能从细胞膜上的电子受体获取电子；③电极反应快；④溶解度、稳定性等要好；⑤对微生物无毒；⑥不能成为微生物的食料细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要氧化还原介体促进电子传递2.3.1间接MFC间接微生物燃料电池另一种是生物化学方法172.3.1间接MFC一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的氧化还原介体，其中较为典型的是硫堇、Fe（Ⅲ）EDTA和中性红等。氧化还原介体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是介体的氧化还原速率常数，而氧化还原速率常数又主要与介体所接触的电极材料有关。为了提高介体的氧化还原反应的速率，可以将两种介体适当混合使用，以期达到更佳的效果。2.3.1间接MFC一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃182.3.2直接微生物燃料电池直接微生物燃料电池是指燃料直接在电极上氧化，电子直接由燃料转移到电极，也称为无介体MFC，是指MFC中的细菌能分泌细胞色素、醒类等电子传递体，直接将新陈代谢过程中产生的电子由细胞膜内转移到电极。这种微生物燃料电池由于不需要投加电子中间介体，降低了运行成本，已经成为当前的研究重点。图2.9直接微生物燃料电池结构示意图2.3.2直接微生物燃料电池直接微生物燃料电池是指燃料直接在192.3.2直接微生物燃料电池腐败希瓦菌燃料电池一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢之后，无需氧化还原介质就能产生电已知Geobacteraceae属的细菌可以将电子传递给诸如Fe(III)氧化物的固体电子受体来维持生长。Geobacteraceaesulferreducens燃料电池能够使糖类发生代谢，将其转化为电能，且转化效率高达83％Rhodoferaxferrireducens燃料电池近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无氧化还原介体存在的条件下，将电子传递给电极产生电流。另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池。2.3.2直接微生物燃料电池腐败希瓦菌燃料电池一种还原铁细菌202.4不同阴极MFC阴极的反应特性是限制MFC整体功率输出的瓶颈，为了提高MFC的功率输出和整体效能，需要采取一定的措施尽可能地降低阴极的某一种、两种或三种损失分为非生物阴极和生物阴极

2.4不同阴极MFC阴极的反应特性是限制MFC整体功率输出的212.4.1非生物阴极过渡金属大环化合物Pt金属氧化物非生物型阴极常用的催化剂主要有在碳/石墨阴极中加入三价铁化合物（如铁氰化钾）会显著提高MFC的电子传递性能和输出电压，可提高至300W/m3。能在各自的氧化还原态之间快速地转化可以使MFC的产电性能提高近4倍。但价格昂贵，极大地增加了MFC的成本，不适用于规模化应用2.4.1非生物阴极过渡金属大环化合物Pt金属氧化物非生物型222.4.1非生物阴极(1)贵金属Pt催化剂贵金属Pt催化剂是公认的对燃料电池阴极氧还原具有高活性、高能效的催化剂。20世纪60年代初，Pt作为燃料电池阴极主要催化剂，但其昂贵的价格，大大提高了MFC的生产和制造成本，这使得降低催化剂表面Pt的载量成为了人们研究的一个热点将Pt载到高比表面积的活性炭上、表面镀Pt的石墨电极做阴极、电沉积Pt催化剂电极2.4.1非生物阴极(1)贵金属Pt催化剂232.4.1非生物阴极（2）过度金属大环化合物催化剂过渡金属大环化合物对氧还原的电催化活性和选择性，取决于中心金属元素的种类、前驱体化合物、载体物质和热处理温度等因素过渡金属酞菁化合物对氧还原的电催化活性按Fe、Co、Ni.、Cu的顺序依次减弱价格贵，制备过程复杂，稳定性不好，可以在催化剂合成方法以及催化剂修饰方法等方面开展研究2.4.1非生物阴极（2）过度金属大环化合物催化剂过渡金属大242.4.1非生物阴极非生物型阴极虽然能显著提高MFC的产电性能且应用较为广泛，但其成本高、稳定性差、容易造成催化剂污染（3）金属氧化物来源广泛、价格低廉，也被广泛应用于多种电池体系中，后来人们把金属氧化物作为MFC阴极催化剂进行研究。目前研究可作为MFC阴极催化剂的金属氧化物主要有PbO2和MnO2等。（4）其它催化剂单元或多元的氧还原催化剂也被报道：XC-72炭经HNO3处理、聚毗咯碳材料(Ppy/C)、碳纳米竹(CNT)2.4.1非生物阴极非生物型阴极虽然能显著提高MFC的产电性252.4.2生物阴极生物阴极MFC(BCMFC)以氧气为阴极电子受体，以好氧微生物作为催化剂完成氧的催化还原，这些微生物能够简单地从好氧污泥中获得，极大地提高了MFC在实际中的可应用性和可持续性。对于不同的电子受体，生物阴极型MFC的关注点不同，以氧气为电子受体的MFC主要关注于产电性能，而以硝酸盐为电子受体的MFC更侧重于氮的去除效果。2.4.2生物阴极生物阴极MFC(BCMFC)以氧气为阴极电262.4.2生物阴极不同的电子受体是影响产电最关键的因素，以氧气为电子受体的MFC的最大功率密度远远大于以硝酸盐为电子受体的MFC。2.4.2生物阴极不同的电子受体是影响产电最关键的因素，以氧272.4.2生物阴极与非生物型阴极相比，生物型阴极具有以下优点：（3）利用微生物的代谢作用可以去除水中的多种污染物，例如生物反硝化等（2）生物阴极能够避免出现催化剂中毒，提高了MFC运行稳定性（1）以微生物取代金属催化剂，可以显著降低MFC建造成本2.4.2生物阴极与非生物型阴极相比，生物型阴极具有以下优点282.4.2生物阴极一般来说，根据阴极最终电子受体的不同，可以将生物阴极分为好氧型生物阴极（aerobicbiocathode）和厌氧型生物阴极（anaerobicbiocathode）。1.好氧型生物阴极O2在空气中的含量高，氧化还原电势为＋0.8V，是MFC阴极最常用的电子受体。2.4.2生物阴极一般来说，根据阴极最终电子受体的不同，可以292.4.2生物阴极按照氧气的作用方式不同，好氧型生物阴极又可以分为以下两种：间接氧气为电子受体的生物阴极直接以氧气为电子受体的生物阴极微生物直接将电子传递到氧气，进行氧气的还原微生物利用金属氧化物或高价铁盐（如二氧化锰、三价铁盐）的还原，来实现电子到氧气的传递对提高微生物燃料电池的性能更加有利。2.4.2生物阴极按照氧气的作用方式不同，好氧型生物阴极又可302.4.2生物阴极（1）氧作为直接电子受体（2）二氧化锰为直接电子受体（3）三价铁为直接电子受体可以省去阴极室，极大的简化了反应器构型，降低了成本锰氧化物修饰的生物阴极能有效缩短MFCs的启动时间，但功率密度仍然很小铁已经在MFC非生物型阴极中被普遍用作电子受体，但是关于铁在生物阴极MFC中的研究并不是很多2.4.2生物阴极（1）氧作为直接电子受体（2）二氧化锰为直312.4.2生物阴极2.厌氧型生物阴极在厌氧条件下，许多化合物，如硝酸盐、硫酸