半导体照明课件-7-第5章-半导体发光材料体系

第五章半导体发光材料体系

半导体发光材料是发光器件的基础，如果没有砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、磷砷化镓(GaAsP)等材料的研究进展，发光器件也绝不可能会取得今天这样大的发展，今后器件性能的提高也很大程度取决于材料的进展。第五章半导体发光材料体系半导体发光材料是发第一代半导体材料，元素半导体材料；以Si和Ge为代表，Si：Eg=1.12eV第二代半导体材料，化合物半导体材料；以GaAs，InP等材料为代表，GaAs：Eg=1.46eV第三代半导体材料，化合物半导体材料；以GaN、SiC、ZnO等材料为代表，GaN:Eg=3.3eV第一节半导体材料一、半导体材料分类第一代半导体材料，元素半导体材料；第一节半导体材料一、半导周期表中与半导体相关元素III－V族化合物半导体材料(AlN,InN,GaN,AlP,InP,GaP,AlAs,InAs,GaAs等)II－VI族化合物半导体材料（ZnO,CdTe,ZnSd等）周期表中与半导体相关元素III－V族化合物半导体材料(AlN3常见III－V族化合物半导体材料的性质常见III－V族化合物半导体材料的性质实用LED的材料绝大多数为III-V族化合物半导体材料及其多元合金，包括：二元系GaAs、GaP、GaN、AIP、SiC；三元系GaAsP、A1GaAs、InGaN、A1GaN、InGaP、AIGaP；四元化合物InGaAsP,AIInGaP,AlInGaN等二、制备LED所用的半导体材料实用LED的材料绝大多数为III-V族化合物半导体材料及其多1、二元合金由三种III族元素（Al，Ga，In）和三种五族元素（N,P，As，Sb）可组成

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种二元化合物，它们的禁带宽度见下表：二、制备LED所用的半导体材料1、二元合金二、制备LED所用的半导体材料1、二元合金

铝化合物容易氧化，多不采用。

GaP适合，它的禁带Eg=2.34eV，虽然它是间接能隙，是二元III-V族化合物中主要用于LED生产的材料。掺Zn、O的GaP发红光，外量子效率可达2%~4%，这是由于Zn、O两种杂质原子在P型GaP材料处于相邻晶格点时形成电中性的分子中心Zn-O

D-A对。二、制备LED所用的半导体材料1、二元合金二、制备LED所用的半导体材料二、制备LED所用的半导体材料1、二元合金GaP：Te，Zn发绿光，靠D-A对作用发光，外量子效应5%。在GaPLED的n型区掺入N，p型区掺入O，结果n型区主要发绿光，p型区主要发红光。外观为黄色光或橙色光。二、制备LED所用的半导体材料二、制备LED所用的半导体材料2.三元合金材料(GaAs1-xPx

、Al1-xGaxAs、In1-xGaxN)1)、基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料

现有的III-V族化合物中直接带隙材料如GaAs等，Eg=1.43eV不够，而那些Eg大的材料（如GaP）又都为间接带隙，发光效率不高。为了综合利用这两类材料的优点，一种重要的半导体材料体系是基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料。

二、制备LED所用的半导体材料二、制备LED所用的半导体材料1)、基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料

在这种合金材料材料中，V族As和P原子随机分布在GaAs晶体结构中正常的As的位置。控制混晶的成分可以改变Eg，从而可以制成发可见光的直接能隙材料，使LED多色化。基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料可以概括地用GaAs1-xPx表示。二、制备LED所用的半导体材料1)、基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料(1).x<0.45当x<0.45时，GaAs1-xPx材料是直接带半导体材料，因此，电子空穴对直接复合发光。复合比率正比于电子空穴浓度，发光波长范围从630nm(x=0.45)到870nm(x=0)。1)、基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料(2).x>0.45当x>0.45时，GaAs1-xPx材料是间接带半导体材料，电子空穴对的复合是通过复合中心实现的。如果我们将与P同在V族的N原子掺杂在GaAs1-xPx中，用N取代晶格中P的位置，这种情况被称为等电子掺杂，由于N和P具有相同的价键，N原子取代P原子后价键数不变，因此，N原子既不能扮演施主的角色也不能扮演受主的角色。(2).x>0.45(2).x>0.45但是它们的原子结构和原子核外电子数不同，与P原子相比，N原子受到核外电子屏蔽效应相对较弱，N原子在晶格中能够吸附它附近的导带电子，对于导带电子来说，晶格中的N原子就是一个陷阱，反映在能带中，就是N原子在禁带中形成了一个局域能级(态)，这个局域能级接近于导带带边。(2).x>0.451)、基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料(2).X>0.45

1)、基于GaAs和GaP的三元III-V族合金材料(2).X>0.45

当一个导带中的自由电子被N形成的等电子陷阱俘获，相当于导带电子从导带跃迁到局域能级EN上，导带电子被等电子陷阱俘获后形成了一个负电中心，负电中心在周围形成一个Coulomb场，通过Coulomb场吸引附近价带中的空穴形成电子空穴对，这种束缚的电子空穴对也叫做束缚激子，电子空穴对直接复合产生发光。(2).X>0.45(2).x>0.45发射光子的能量比禁带宽度小一些，hv=EN-Ev。由于发光来自于N杂质中心，因此，不会向直接带半导体的发光效率那么高。N掺杂间接带半导体GaAS1_xPx材料被广泛用于廉价的橙、黄、绿色发光二极管。(2).x>0.45二、制备LED所用的半导体材料2).Al1-xGaxAsGaAs的禁带宽度为Eg=1.43eV，发射光谱在870nm，发光在红外光谱区，但是形成Al1-xGaxAs三元合金后，在时，材料仍然是直接带半导体材料，通过组分变化可以调节材料禁带宽度，可以实现从640nm到870nm的发光。二、制备LED所用的半导体材料二、制备LED所用的半导体材料3、四元III-V族合金材料(1).InGaAlPInGaAlP是四元系III-V族合金材料，属于直接带半导体材料，禁带宽度随组份变化而变，变化范围主要在可见光谱区，当组份在In0.49Al0.17Ga0.34P到In0.49Al0.058Ga0.452P之间变化时，InA1GaP材料与GaAs具有良好的晶格匹配，这种材料可以实现高亮度的光发射，有可能最终成为高亮度可见光LED的主导产品。二、制备LED所用的半导体材料二、制备LED所用的半导体材料3、四元III-V族合金材料(2).In1-xGaxAs1-yPy另一种引人注意的四元系III-V族合金材料是In1-xGaxAs1-yPy，通过组份变化可以将光谱区从870nm变化到3.5um，它包含了光通信用的1.3um和1.5um光发射。二、制备LED所用的半导体材料(3).四元III-V族合金材料的优点四元系III-V族合金材料比三元系合金具有更大的自由度，主要是InGaAlP具有以下优点：是直接跃迁材料，发光复合几率大，发光效率高；可以制造优良的PN结，且p、n型晶体的电阻率都很低采用合适的衬底GaAs和MOCVD外延生长技术可以制得完好的优良晶体。(3).四元III-V族合金材料的优点二、制备LED所用的半导体材料3、四元III-V族合金材料(3).四元III-V族合金材料的优点带隙宽度可随In0.5(Ga1-xAlx)P固溶体中组分x的变化而调节，在从红光到绿光相当宽的波长范围可实现LED的超高亮度。二、制备LED所用的半导体材料半导体固溶体1.由两种或两种以上同一类型的半导体相互溶合而组

成的，且一般是组分连续(无限)的，又称合金半导体

材料。2.分类：按半导体类型分：硅锗固溶体（SixGe1-x），

各种III－V族化合物固溶体，各种II－VI族化合物固溶体。

按组成的元素数目：三元系半导体（InxGa1-xN）

四元系半导体(InxGa1-xAs1-yPy)

五元，．．．半导体固溶体1.由两种或两种以上同一类型的半导体相互溶合而组半导体固溶体3.大多数固溶体半导体为代位结构，溶质原子和溶剂原子

具有相同的原子价类型。

如三元系AlxGa1-xAs，(0<x<1)，Ga和Al的组分之和为１,是由GaAs,AlAs同位替换形成的半导体合金。半导体固溶体3.大多数固溶体半导体为代位结构，溶质原子和溶剂其物理性质随各个组元在固溶体中所占百分比而连续变化，这样可得到性质更为多样的半导体材料，以满足各种实际应用要求。半导体固溶体性质

AC，BC组成的三元系

a表示晶格常数1.晶格常数（Vegard定理）：其物理性质随各个组元在固溶体中所占百分比而连续变化，这样半导体固溶体性质1.晶格常数（Vegard定理）：

AC,BC,AD,BD组成的四元系

由AC,BC,AD,CD组成的四元系，其晶格常数

半导体固溶体性质1.晶格常数（Vegard定理）：对于三元系，其能隙

1.带隙宽度：半导体固溶体性质其中，b称为能隙弯曲参数（bowingparameter）对于三元系，其能隙1.带隙宽度：半导体固溶体性质图GaAs1-xPx能带跃迁类型因导带主能谷和子能谷相对位置的变化而随组分变化的情况。GaAs导带GaP导带能隙宽度（eV）直接带隙间接带隙GaAsGaP组分比xE(k)E(k)图GaAs1-xPx能带跃迁类型因导带主能谷和子能谷相对位成为半导体发光材料的条件1、半导体带隙宽度与可见或紫外光子能量相匹配。

2、只有直接带隙半导体才有较高的辐射复合概率。第二节半导体发光材料成为半导体发光材料的条件第二节半导体发光材料成为半导体发光材料的条件3、还要求有好的晶体完整性、可以用合金方法调节带隙、有可用的p型和n型材料，以及可以制备能带形状预先设计的异质结构和量子阱结构。III-V族二元化合物InP,GaAs,GaN和AlN具有所需光谱范围重叠的带隙，这些材料即使与间接带隙III-V族化合物GaP等也能形成稳定的直接带隙三元或四元合金，它们是当前LED工业的基础。成为半导体发光材料的条件III-V族二元一、砷化镓（GaAs）1、GaAs是黑灰色固体，是典型的直接跃迁型材料，其光子能量为1.4eV左右，发射的波长在900nm左右，属于近红外区。它是许多发光器件的基础材料，外延生长用的衬底材料。几种III－V半导体发光材料2、GaAs中的缺陷主要是位错和化学计量比偏离造成的缺陷。(如：空位、填隙原子、代位原子，空位特别是Ga空位对发光效率影响很大)一、砷化镓（GaAs）几种III－V半导体发光材料2、Ga3、GaAs属闪锌矿结构，是极性共价键结合，离子性占0.31。GaAs的自然解理面是（110）。矿物晶体在外力作用下严格沿着一定结晶方向破裂，并且能裂出光滑平面的性质称为解理，这些平面称为解理面。图5-1闪锌矿结构(a)(b)3、GaAs属闪锌矿结构，是极性共价键结合，离子性占0.34、铜是GaAs中最有害的杂质，它能参与砷化镓晶体中所有的结构缺陷和杂质的相互作用，造成大量的有害能级。铜还是一种快扩散杂质，会造成器件性能劣化。5、GaAs中的Si占据Ga或As位后形成施主或受主，因此是两性杂质。从Ga溶液中液相外延生产GaAs时，在高温下掺Si形成施主，在低温下掺Si形成受主，在940nm处出现发光峰。6、GaAs发光二极管采用普通封装结构时发光效率为4%，采用半球形结构时发光效率可达20%以上。它们被大量应用于遥控器和光电耦合器件。4、铜是GaAs中最有害的杂质，它能参与砷化镓晶体中所有的结二、磷化镓(GaP)1、GaP是橙红色透明晶体，是典型的间接跃迁型材料。通过掺入不同的等电子陷阱中心，可以直接发射红、绿等颜色的光。2、GaP属闪锌矿结构，化学键结构中存在的离子性为0.374，解理面为(110)。二、磷化镓(GaP)二、磷化镓(GaP)3、GaP的缺陷，除位错外，化学计量比偏离造成的缺陷较为严重。其中主要是镓空位，它的浓度增加时器件效率降低，特别是影响绿光器件的效率。4、氧是GaP中的一种主要杂质，孤立的氧在导带下方0.8ev处引入一个施主能级。氧还能与镓空位、杂质硅等相互作用形成复合体，使发光效率下降。另一有害杂质是铜。二、磷化镓(GaP)5、掺入杂质N后，发光效率大大提高。6、GaP的液相外延材料可制造红色、黄绿色、绿色的发光二极管，汽相外延加扩散生长的材料，可制造黄色、黄绿色的发光二极管。二、磷化镓(GaP)5、掺入杂质N后，发光效率大大提高。二、磷化镓(GaP)三、磷砷化镓(GaAsP)1、

GaAs1-xPx是目前应用较为广泛的显示用发光材料。GaAs1-xPx是闪锌矿结构，它是由直接跃迁型的砷化镓与间接跃迁型的磷化镓组成的固溶体。

在室温下，x＜0.45时为直接跃迁型，x=0.4时，发红光，峰值波长650nm，发光效率较高。当x＞0.45时，变为间接跃迁，效率大幅度下降。但掺入杂质N后，如同磷化镓，发光效率大大提高。三、磷砷化镓(GaAsP)2、GaAs0.6P0.4/GaAs

此材料是生长在(100)GaAs衬底上的。根据实验结果，发光波长与组成x间符合关系式：

综合考虑外量子效率与x的关,再考虑人眼对不同波长光的视觉灵敏度是不同的，存在一个最佳的组成x值x=0.4，得到最高的发光亮度，波长为650-660nm。2、GaAs0.6P0.4/GaAs综合考虑外量子半导体照明课件-7-第5章-半导体发光材料体系3、杂质和缺陷对发光效率的影响如果材料中存在非辐射复合中心和红外辐射复合中心,就会降低可见光的发光效率。1.禁带中的深能级杂质，还有Ga空位可能是红外辐射的复合、中心，采用富族气相外延对抑制红外发射有利。2、晶体中的位错也能影响材料的发光效率，3、引进等电子陷阱N，可使材料发光效率大为提高。3、杂质和缺陷对发光效率的影响如果材料中存在四、镓铝砷(AlxGa1-xAs)1、Ga1-xAlxAs是GaAs和AlAs的固溶体。当x=0.35时由直接跃迁变成间接跃迁。四、镓铝砷(AlxGa1-xAs)四、镓铝砷(AlxGa1-xAs)2、镓铝砷的一个突出优点是GaAs与AlAs的晶