17有机化学第十章羧酸及其衍生物课件

第九章羧酸及其衍生物CarboxylicAcids2023/7/29AceticacidButanoicacid一、自然界中的羧酸2023/7/29防心脑血管疾病方法：

肝脏中的胆固醇会转变成胆酸，到达小肠能帮助消化脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。2023/7/29主要用于化学工业中,做乳化剂,润滑剂顺式十八烯-9-酸;十八烯酸花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。2023/7/29亚油酸具有独特的结合、解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。2023/7/29二、羧酸的分类与结构

按烃基分类按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸2023/7/29羧酸的结构形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。2023/7/29羧酸的结构羧酸根的共振结构2023/7/29系统命名

（规则与醛相同）

将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;

主链含烯键(须标明不饱和键的位置)→某烯酸；>C10

→某碳烯酸(见下页)

羧基直接连接在环上的:

烃名＋羧酸——脂肪酸

芳烃名＋甲酸——芳香酸俗名(羧酸经常使用俗名)

根据其来源命名，如：

蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。三、羧酸的命名(Nomenclature)2023/7/29（安息香酸）（巴豆酸）α是指萘环的α位，非乙酸的α碳CH2COOH2023/7/29二元酸则是主链包括两个羧基的酸，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基：

丁二酸(琥珀酸)2023/7/29四、物理性质状态:十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。溶解性:低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。2023/7/29五、化学性质

羧酸的反应概貌酸性-H反应羰基羟基取代2023/7/29

1酸性(

Acidity)1.1酸性羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。

2023/7/29羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚以酸的身份参与的反应：2023/7/29二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。例：草酸草酸氢钠草酸钠2023/7/29影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I（2）共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强1.2酸性比较2023/7/29甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。

比较HCOOH和RCOOH的酸性比较下列两组化合物的酸性AB2023/7/29课堂练习比较下列三组化合物的酸性2023/7/29二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。>二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离2023/7/292.羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基可被酸根(RCOO-)、卤素、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代（1）

酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水2023/7/29（2）

酰卤的生成

常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯)、PCl5或PCl3制得：2023/7/29（3）酯的生成

强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的(特点:可逆反应、需要酸催化)平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。2023/7/29酯化反应的机理2023/7/29（4）

酰胺的生成

羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：酰胺腈逆反应：2023/7/29芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等乙二酸单酯乙二酸二酯2023/7/293.还原

羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇4.烃基上的反应（1）α-卤代作用脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红磷的催化下，可以被卤素取代。如2023/7/29α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。除草剂2023/7/29（2）芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：5.二元羧酸的受热脱水

（1）乙二酸和丙二酸受热，脱羧—CO2

2023/7/29所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧α-

位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：CCl3COOH→Cl3CH+CO2

↑

脱羧的原因是键的结合力因电子云密度下降而减弱。β如烷基丙二酸

β-酮酸

2023/7/29（2）

丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水丁二酸酐戊二酸酐2023/7/29（3）

己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧（4）辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。2023/7/29重要代表物癸-2-烯-9-酮酸蜂王分泌的吸引雄蜂的性信息激素前列腺素E2前列腺素F1a2023/7/291

甲酸（HCOOH）

强酸性（pKa=3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂无色有刺激臭的液体，沸点100.7℃，溶于水，能刺激皮肤起泡。从结构上可看做羟基甲醛，所以有一些醛的性质。被氧化后生成碳酸并分解。2023/7/292乙酸（CH3COOH）

醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。沸点117.9ºC,熔点16.6ºC。在16ºC以下能结成似冰状的固体,因此得名“冰醋酸”。乙酸也是有机合成的重要原料2023/7/293苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,能升华用作药物和食品中的防腐剂4乙二酸（HOOC-COOH）

草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾。是工业上的漂白剂。5丁二酸（HOOCCH2CH2COOH）

琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。2023/7/296邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体。邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸常被做成二丁酯或二辛酯，该酯是聚氯乙烯和人造革的增塑剂。对苯二甲酸能在300℃时升华，是制造涤纶的主要原料。对二甲苯氧化制得。涤纶的俗称“的确良”，由对苯二甲酸与乙二醇缩合而成的聚酯类合成纤维。2023/7/297丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH）有顺反两种几何异构体顺式（马来酸）

反式顺丁烯二酸俗称马来酸或失水苹果酸，为无色结晶，用于合成树脂，并可用途油和脂肪的防腐剂。反丁烯二酸俗称富马酸或延胡索酸。为无色结晶，在200℃时升华。反丁烯二酸广泛存在于自燃界。顺式的容易分子内失水生成酸酐2023/7/29羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives2023/7/292023/7/29一命名

1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：2023/7/292．酸酐是根据其来源命名：3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：

2023/7/29二物理性质味道酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。沸点酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。溶解性酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。2023/7/29三化学性质1水解

酰氯和酸酐容易水解，

酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，还需加热2023/7/29反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺酯在碱的作用下水解叫做皂化酰胺酸、碱催化下的水解产物不同：2023/7/292醇解

酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，反应可逆。如：乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应：

2023/7/293氨解酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺其中的氨也可为取代氨，伯胺(RNH2)、仲胺

2023/7/29反应机理亲核取代反应历程(双分子历程)A=OH，X，OR，RCOO，NH2；

Nu=X，OR，OH，RCOO，NH2A-与亲核试剂所带的正离子结合2023/7/294克莱森(Claisen)酯缩合酯中的α—氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β—酮酸酯

生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链

乙酰乙酸乙酯（β酮酸酯）2023/7/29

生物体内的酯缩合反应：（反应物为乙酰辅酶）

终点：脂肪酸

起点：乙酰辅酶2023/7/295酰胺的酸碱性酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾2023/7/29四自然界中的羧酸衍生物

自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在

，如：梨小食心虫的性信息素2023/7/29水果中含有大量的低级酸和低级醇的酯。动物脂肪中含有大量高级脂肪酸和丙三醇生成的酯。动物蜡是高级脂肪酸与高级醇生成的酯。2023/7/29碳酸衍生物carbonicacidderivatives2023/7/29CO2溶于水形成碳酸，但不稳定，一般碳原子上含有两个OH的基团都是不稳定的。碳酸的衍生物如：碳酸的二酰氯、二酯、二胺等都相当稳定，而且是比较重要的有机合成的原料，其性质与羧酸的衍生物性质极为相似。2023/7/291光气剧毒，可水解，醇解，氨解氯甲酸酯碳酸酯2023/7/292