海水分析化学

海水分析化学海水化学学科01研究发展采样方式样品贮存采样分析水样过滤主要元素分析目录030502040607营养盐分析有机物分析微量元素分析目录0908基本信息海水分析化学是研究海水中各组分含量的一种技能。它不仅是海洋化学的基础学科之一，而且对于海洋科学中其他领域诸如海洋水文、海洋水产资源的开发与利用、海洋化工以及海洋环境保护等科学技术领域的研究工作已经和正在起着重要的作用。例如化学分析测定海水的现场密度应用于研究海洋运动的规律；调查海区化学结构应用于海水中声波的传播情况；海水营养盐的光度分析法测定，应用于研究海区的初级生产力以及水产养殖的科学管理；近代各种微量成分的仪器分析，应用于调查海洋污染和研究海洋的自净作用等等。研究发展研究发展海水分析化学海水分析的早期工作，是从建立海水中主要溶存成分的分析方法及其含量的测定开始的。19世纪80年代，迪特马尔测定了采集自世界各大洋的77个水样的主要溶解成分，进一步证实了海水组成恒定性这一重要规律。1902年，克努曾提出了氯度和盐度的概念，建立了海水氯度的分析方法，从氯度的测定值计算海水盐度在海水溶解氧、碱度等的分析方法建立之后，就能够研究海水的二氧化碳系统和溶解氧的分布和变化。从二十世纪开始，由于对海洋生物生产力研究的需要，开展了海水中微量营养成分的分析，特别在二十世纪前半期最为活跃。对海水微量元素的分析，从50年代前就已经开始，但直到60年代后期和70年代初，由于应用了分析化学中的新方法和新技术，才得到迅速的发展。二十世纪70年代，海洋环境科学的崛起，促进了海洋中痕量污染物，如有毒金属、农药和烃类等的分析方法的发展。能够分析和必须分析的海水中的元素，几乎涉及了自然界存在的所有元素，其浓度范围从常量元素的约每升20克至放射性核素的每升一百亿亿分之一克，有时还要求测定各成分不同形态的含量。为此，已应用了分析化学中大多数的新方法和新技术。1965年，陈国珍和J.P.赖利分别以“海水分析化学”为题，总结了这一领域的工作。采样分析采样分析海水分析化学相关书籍海水是一个复杂的多组分的多相体系，包括多种有机和无机的、溶解态的和悬浮态的物质，其含量约为3.5%，其中各组分的含量相差悬殊。11种主要溶解成分在海水中占总盐分的99.99%,其他成分的含量均在百万分之一以下，其中大多数成分的含量都在痕量或超痕量的水平。海水的这些特点，对海水分析带来很大的影响。例如：大量基体盐类对测定的影响，有机物及微生物的活动影响。多相体系是否分离，对分析也有影响，特别是在痕量或超痕量成分分析时，对分离、富集和测定的方法，都有具体的要求。海水分析所面临的对象是广阔的海域，样品的数量很多，种类也不同(海水、微表层海水、间隙水等)，要求分析方法和使用的仪器必须灵敏、简便、快速和适用于船上的工作条件，特别是建立能快速测定的现场自动分析仪器和方法。此外，采样技术的研究，样品贮存和防止沾污，海水分样方法的相互校准和规范化等，也都是十分重要的问题。采样方式采样方式要得到真正代表某一水体瞬时含量的结果，水样的采取和贮存是极其关键的一步，特别是痕量元素的分析更是如此。采样的主要方式有三种：采水器采样；用泵抽取水样；利用吸附、离子交换或电沉积等方法，使待测的元素或化合物在现场富集采样。其中以采水器法较为通用。使用采水器采样，要根据待测成分的性质和浓度，选择最适宜的采水器。对采水器的一般要求能使采水时瓶内外的水迅速而充分地进行交换；关闭系统密封可靠；材料有抗腐蚀性、不沾污水样和不吸附待测成分；采水器不宜太重等。分析微量金属时，不能用金属采水器采样。在进行深层采水时，要避免钢丝缆绳的铁锈和油脂等带来的沾污。精细水体结构分析的垂直或水平的连续采样，可用泵取采样系统。为减少泵对水样的沾污，多采用塑料潜水泵。这类采样方式和多种参数(温度、盐度、深度、溶解氧、pH等)的传感器相结合，可组成海上走航的连续自动调查系统。现场的采样富集设备，大都由采水、过滤、富集等几个环节组成。经泵取系统采水并过滤后的水样，可通过吸附剂进行富集，也可通过电沉积的方法进行富集。水样过滤水样过滤海水中含有悬浮颗粒物质，可用减压抽滤、压滤或离心分离等方法加以分离。无论抽滤或压滤，均应注意使用适当的真空度和压力，否则会使浮游植物细胞破裂，导致溶解有机物和重金属的含量增加；用离心分离法时，分离的效率和所分离的物质的状态，决定于离心速度、离心分离的时间和悬浮物的颗粒大小。当离心机的转速大于转/分的时候，可分离包括胶体在内的海水中的悬浮物。在这些方法中，常用抽滤或压滤法，而且习惯上用平均孔径为0.45微米的滤膜过滤海水样品，除去悬浮物质。事实上，所得的滤液，仍含有小于0.45微米的固体物质和胶态物质。滤膜的种类很多，随材料和制备方法的不同而有不同的性质。制造滤膜的材料有纤维素、纤维素酯、聚氟乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、玻璃纤维和银箔等，其中常用的有纤维素酯和聚碳酸酯。样品贮存样品贮存海水分析化学学习过程在海上采集的水样，常要贮存一段时间，或带回陆上实验室进行分析，必须防止被测成分在贮存期间发生变化。样品的组分在贮存期间发生变化的原因，大致有两方面：①物理、化学、生物化学和微生物的作用。例如：悬浮颗粒的聚凝沉降，某些成分在悬浮颗粒上的吸附和解吸，因环境条件改变而引起的化学平衡的变化，微生物的增殖与死亡。②某些化学成分被容器吸附或从材料中浸出。常用于贮存海水样品的容器，大致分为两类：①硬质玻璃容器，用于贮存测定有机成分、磷酸盐、硝酸盐、汞等的水样；②高密度聚乙烯或聚丙烯容器，用于贮存测定主要成分、营养盐（分析磷酸盐和硝酸盐水样时不用聚乙烯容器）和微量金属的水样。测定盐度和常量元素的水样，贮存时不会明显改变成分，只须选用密封良好和渗透性低的容器，如硬质玻璃或高密度聚乙烯容器即可。微量营养成分的水样，由于生物和酶的作用，采样之后浓度变化很快。可加入氯仿、氯化高汞或酸等化学试剂，并且快速冷冻，使微生物停止活动。微量金属的水样，因待测成分的含量低，其浓度和形态在贮存期间的变化更显著。主要元素分析主要元素分析海水中的主要元素通常遵守海水组成的恒比关系。由于这些元素主要形成盐类而溶存于海水之中，故必须了解海水的含盐量，它可用海水盐度来表示。通常测定海水的氯度或盐度。海水的氯度常用摩尔-克努曾法或法扬司法测定。钠、钙、镁、硫等其他常量元素的测定方法，有重量法、容量法，及为提高精密度和准确度所采用的电位滴定法和光度滴定法等。要研究海水中常量元素和氯度比值的变化，至少要求具有±0.15%的精密度和准确度。为提高海水中的钙、镁、硫酸根等的测定方法的准确度，一般采用离子交换树脂除去干扰离子，然后测定。应用示差色谱法可分辨钙、镁、钠、钾的氯度比值之间的微小差别。用同位素稀释法可研究锶的氯度比值。此外，在对准确度要求不高的情况下，可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和离子选择电极法测定钠、钾、钙、镁、锶等；还可用离子选择电极法测定氟；海水的pH和碱度的测定则多采用pH电测法；海水中溶解氧的测定，除采用经典的温克勒容量法外，还可采用气相色谱法和极谱法等电测法进行测定。海水中的磷以溶解态无机磷、有机磷和颗粒态磷等几种形式存在。所有测定磷的方法都首先把磷化合物转化为无机磷酸盐，加入酸性钼酸试剂，使其形成复杂多酸，再还原成钼蓝，然后进行光度测定。用过的还原剂有氯化亚锡、抗坏血酸、米吐尔等。自1962年提出锑盐抗坏血酸钼蓝法后，由于该法具有结果稳定、还原时间短，而且不需要校正盐误差等优点，而被广泛采用。营养盐分析无机氮化合物硅酸盐类化合物磷化合物营养盐分析无机氮化合物可以亚硝酸盐、硝酸盐和氨等几种形式存在于海水中。亚硝酸盐的测定法，都是使亚硝酸盐与芳香胺反应生成重氮化合物,再与一种芳香胺偶联而成偶氮染料,然后进行光度测定。硝酸盐的测定法,研究得比较多,大致分为两类：①选用某些试剂，如番木鳖碱、二苯胺、二苯基联苯胺及其磺酸盐等,在一定条件下与海水中的硝酸盐反应,被氧化成有色的化合物，然后进行光度测定。②使用某些金属或合金将硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后测定还原产物的量以测定硝酸盐。曾用过的还原剂有锌、镉-汞、镉-铜、锌-镉等。其中镉-铜还原法的还原率高，仪器简单，操作较简便,用得较多。测定氨-氮的常用方法是使氨氧化成亚硝酸盐，通过测定亚硝酸盐而测定氨。采用的氧化剂有次氯酸盐和次溴酸盐。后者稳定,氧化时间短,氧化率也高。磷化合物海水中的磷以溶解态无机磷、有机磷和颗粒态磷等几种形式存在。所有测定磷的方法都首先把磷化合物转化为无机磷酸盐，加入酸性钼酸试剂，使其形成复杂多酸，再还原成钼蓝，然后进行光度测定。用过的还原剂有氯化亚锡、抗坏血酸、米吐尔等。自1962年提出锑盐抗坏血酸钼蓝法后，由于该法具有结果稳定、还原时间短，而且不需要校正盐误差等优点，而被广泛采用。硅酸盐类化合物海水中的硅以溶解态（单分子和低聚合的硅酸）颗粒态（聚合度较大的胶体态硅酸，粘土矿物及含硅的生物碎屑等）。海水中溶解的无机硅酸盐测定方法主要以重量法（比色法的出现，几乎不再使用），以及比色法（硅钼蓝法，硅钼黄法等）为主。总硅含量测定以碱性过硫酸钾氧化颗粒硅、有机硅，然后用硅钼蓝和硅钼黄法测定。微量元素分析分析方法富集分离法微量元素分析富集分离法常用的方法有：溶剂萃取法、离子交换法、共沉淀法和冻干法等。①溶剂萃取法。例如吡咯烷基酸铵-甲基异丁基酮，可用于萃取海水中的镉、铜、镍、铅、锌、银、钴、铁等元素，供原子吸收光度法测定用。②离子交换法。纤维素交换法，可富集海水中的钴、铬、铜、铁、钼、镍、铅、锌、铀等元素，供X射线荧光法和中子活化法测定用；螯合树脂交换法，可富集镉、铬、铜、铁、锰、镍、铅、锌等元素，供原子吸收分光光度法测定用。③共沉淀法。用分光光度法、原子吸收法或中子活化法测定海水中微量元素之前，可用共沉淀法富集分离。例如用氢氧化铁为沉淀剂，分离海水中的砷、铕、镧、钌、锡、钽等成分之后，再用中子活化法测定它们的含量。④冻干法。可用于中子活化法测定海水中多种元素之前的富集，但不能分离出干扰元素。分析方法海水中微量元素常用的分析方法有：①分光光度法。常用于测定海水中微量营养盐，海水中的氰化物、硫化物、挥发性的酚类、油类等污染物，也曾用于海水中微量铀、钼、钨等重金属的测定。方法简便，精密度较好，仪器简单。它的缺点是灵敏度不够高,一般只在10-6克/毫升左右,但试样经过富集,灵敏度可提高1～2个数量级。②原子吸收分光光度法。海水样品经螯合树脂交换或溶剂萃取，除去基体盐类和富集待测元素之后，可用此法测定镉、钴、铜、铁、锰、镍、铅、锌等元素的含量。用无焰原子吸收法直接测定这些元素，也取得了一定的进展。冷原子吸收法，可用于测定海水中汞的含量。这类方法的灵敏度高，选择性好，仪器设备较简单，尤其是无焰原子吸收分光光度法，灵敏度更高，一般达10-9克/毫升，应用更加广泛。③X射线荧光法。利用同位素源发射的X射线，照射用于海水分离富集的纤维素交换剂，再用硅（锂）等探测器与多道分析器，对样品中各种金属元素所发出的Kα或Lα射线进行检测。此法选择性高，可用于海水中铜、铁、钼、镍、锰等多种元素的同时测定。此时样品不被破坏，可用于进一步分析。④等离子体发射光谱法。以电感偶合高频等离子体焰炬为光源。试样通过该焰炬时,可被加热至开的高温，实现较完全的原子化和有效的激发。有机物分析有机物分析海水中的有机物含有氨基酸、碳水化合物等来自生物的天然存在的物质，和石油烃、氯代烃类杀虫剂等人为的环境污染物。它们的浓度一般都很低，通常为ppb水平或更低,因此在大量无机盐存在下分析有机物时，必须预先用蒸发、溶剂萃取、电泳脱盐和离子交换树脂分离等方法加以浓缩。常用的分析方法有分光光度法、色谱法、荧光分析法和红外吸收光谱法等。在研究海洋有机物在元素地球化学平衡中的作用（见海洋地球化学）和它们对无机盐类和氧的循环所起的作用时，常讨论总有机碳、总有机磷和总有机氮的含量。总有机碳分析有湿氧化法、光化学氧化法和干燃烧法。湿氧化法是在水样中加入氧化剂进行氧化，使有机碳生成二氧化碳；光化学氧化法是用汞弧灯管照射水样，使有机碳进行光化学氧化而生成二氧化碳；干燃烧法则将水样酸化，然后蒸干，或用少量水样直接注射入燃