电化学测量方法教学课件

电化学测量方法的分类第一类:电化学热力学性质的测量方法第二类:单纯依靠电极电势、极化电流的的控制和测量进行动力学性质的测量。·第三类:在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法电化学测量的基本原则要进行电化学测量,研究某一个基本过程,就必须控制实验条件,突出主要矛盾,使该过程在电极总过程中占据主导地位,降低或消除其他基本过程的影响,通过研究的电极过程研究这一基本过程。电化学测量的主要步骤实验条件的控制2、实验结果的测量·3、实验结果的解析四、电化学测量的基本知识·1、电极电势的测量和控制2、电流的测量和控制·3、电化学测量的基本元件介绍1、电极电势的测量(1)当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过,此时测得的研究电极电势∨=V#=E;但是使用电压表作为测量仪器,电路中不可能完全没有电压,V=V一iR他=iaR≠E,所以对测量和控制电极电势的仪器有一系列的要求。(2)要求测量仪器有足够高的输入阻抗,以保障测量电路中的电流足够小,使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上,同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化,干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性(3)要求仪器有适当的精度、量程,一般要求能准确测量或控制到1mV(4)对暂态测量,要求仪器有足够快的响应速度,具体测量时,对上述指标的要求并不相同,也各有侧重,需要具体问题具体分析2、电流的测量和控制极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式(1)在极化回路中串联电流表,适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量,不适合进行快速、连续的测量(2)使用电流取样电阻或电流-电压转换电路,将极化电流信号转变成电压信号,然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。(3)另外还可能对极化电流进行一定的处理后,再进行测量。例如,采用对数转换电路,将电流转换成对数形式再进行测量,这种方式常用于测定半对数极化曲线。再如,采用积分电路,将电流积分后再进行测量,从而直接测得电量3、电化学测量的基本元件介绍(1)参比电极:参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。对参比电极的般要求为①参比电极应为可逆电极②应该不易极化③应具有好的恢复特性④应具有良好的稳定性⑤具有良好的重现性⑥快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻⑦当参比电极为第二类电极时金属难容盐或氧化物应该溶解度要小⑧应考虑溶液体系的影响2)盐桥:当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时,常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个,一是减小液接界电势,二是减少研究、参比溶液之可的相互污染。对盐桥的一般要求为①溶液内阴阳例子的当量电导应尽量接近,并使用高浓度溶液②盐桥内的离子必须不与两端的溶液相互作用,也不应干扰被测电极过程③利用电位差使电解液朝一定方冋流动,淢缓盐桥溶液扩散进λ硏究体系溶液和参比电极溶液(3)电解池:电解池的结构和安装对电化学测量影响很大,电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成,对材料的选择要根据具体的使用环境,其要具有良好的稳定性,避免材料的分解产生杂志,干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为:①电解池体积要适当,同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比②研究电极和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开,逸防止辅助电极产物对被测体系的影响③电化学测量常在一定气氛中进行④鲁金毛细管的位置选择要得当,既尽量接近硏究电极,又避免对电极造成蔽⑤应正确选择辅助电极的大小形状和位置,以保证研究电极表面电流分布均匀⑥快速暂态测量时,还应考虑相应速率对稳定性的影响问题五、稳态测量方法1、稳态系统的特点:界面双电层荷电状态不变,充电电流为零,稳态电流电流全部用于电化学反应,极化电流密度对应着电化学反映的速率;电极界面上的扩散层范围不再发展,扩散层厚度δ恒定,扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数,与时间无关。2、控制电流法和控制电势法3、稳态极化曲线的测定4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用2、控制电流法和控制电势法(1)控制电流法:习惯上也叫做恒电流法,就是在恒电流电路或恒电流仪的保证下控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化,不受电解池阻抗变化的影响,同时测量相应电极电势的方法。维持电流恒定的方法有两种种是经典恒电流法,一种是电子恒电流法图4-3-1经典恒电流电路的原理图②2)控制电势法:习惯上也叫做恒电势法,就是在恒电势仪的保证下,控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化,不受电极系统阻抗变化的影响,同时测量相应电流的方法。需要注意的是,这里所谓的恒电势法并非只是把电极电势控制在某一电势值之下不变,而是控制电极电势按照一定的预定规律变化3、稳态极化曲线的测定(1)阶跃法测定稳态极化曲线:阶跃法又称分手动法和阶梯波法两种方式。采用控制电流逐点手动法测定稳态极化曲线,就是给定一个电流后,等候电势达到稳定值就记下相应的电势,然后再增加电流到一个新的给定值,测定相应的稳定电势值。最后把测得的一系列电流、电势值画成极化曲线逐点手动法可用阶梯波法代替,用阶梯波发生器控制恒电位仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。阶梯波阶跃值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。图