化工基础-反应工程教学课件

第一节化学反应工程概述自然界物质运动或变化过程分为物理过程与化学过程两大类，其中物理过程可以不涉及化学反应，例如分析力学，电动力学，统计力学等。但化学反应过程却总是与物理因素如温度、压力、浓度等，有着紧密的联系。所以化学反应工程是物理与化学两类因素的综合过程。1957年第一次欧洲反应工程会议上确定了“化学反应工程”这一学科名称。2023/7/231第七章化学反应工程基础一、工业化学反应过程的特征

实验室中所遇到的化学反应基本上都属于或近似可看作理想条件下的反应过程，然而工业规模下的反应过程却并非如此。在实验室或小规模进行时可以达到相对比较高的转化率或产率，但放大到工业反应器中进行时，维持相同反应条件，所得转化率却往往低于实验室结果，究其原因，有以下几方面：2023/7/232第七章化学反应工程基础③生产条件下，反应体系多维持在连续流动状态，反应器的构型以及器内流动状况、流动条件对反应过程有极大的影响。

工业反应器中进行的过程包括化学反应，伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流动、混合和传递等，这些传递过程显著地影响着反应的最终结果，这就是工业规模下的反应过程的特征。①大规模生产条件下，反应物系的混合不可能像实验室那么均匀。②生产规模下，反应条件不能像实验室中那么容易控制，体系内温度和浓度并非均匀。2023/7/233第七章化学反应工程基础二、化学反应工程学的任务和研究方法

1、化学反应工程学的任务①改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力②开发新的技术和设备。③指导和解决反应过程开发中的放大问题。④实现反应过程的最优化。⑤不断发展反应工程学的理论和方法。2023/7/234第七章化学反应工程基础2、化学反应工程学的研究方法

化学反应工程学有着自身特有的研究方法。采用的经验关联法，是一种实验-综合的方法。数学模型法是将复杂的研究对象合理地简化成一个与原过程近似等效的模型，然后对简化的模型进行数学描述，即将操作条件下的物理因素包括流动状况、传递规律等过程的影响和所进行化学反应的动力学综合在一起，用数学公式表达出来。数学模型是流动模型、传递模型、动力学模型的总和。2023/7/235第七章化学反应工程基础建立数学模型的过程采用了分解-综合的方法，将复杂的反应工程问题分解为较为简单的本征化学动力学和单纯的传递过程，然后把两者结合，通过综合分析的方法提出模型并用数学方法描述。在实际研究中，往往是先抽提出理想反应器模型，然后讨论实际反应器和理想反应器的偏离，再通过校正和修改，最后建立实际反应器的模型。2023/7/236第七章化学反应工程基础反应工程与其它学科的关系三、与化学反应工程学相关的学科反应工程

化工热力学工程控制传递过程催化剂化学工艺流体力学稳定性反应动力学计量化学放大设计最优化技术2023/7/237第七章化学反应工程基础①化学热力学：主要是确定物系的各种物性常数，分析反应的可能性和可能达到的程度等。②反应动力学：专门阐明化学反应速度与各项物理因素之间的定量关系。③催化剂：催化剂的问题一般属于化学或工艺的范畴。但也牵涉到许多工程上的问题。如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂扩大制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活化和再生等等。2023/7/238第七章化学反应工程基础④化学工艺：主要是设备型式、操作方式和流程。⑤传递工程：装置中的动量传递、热量传递和质量传递(简称“三传”)问题。⑥工程控制：一项反应技术的实施有赖于适当的操作控制。为此需要了解关于反应过程的动态特性和有关的最优化问题，不过应当注意的是对于反应装置而言是最优化的条件，末必与整个生产系统最优化所要求的条件相一致。2023/7/239第七章化学反应工程基础新技术开发的步骤：①实验数据提出数学模型②中型实验数学模型验证③数学模型的应用大设备的设计放大的依据：相似论(相似特征数Re、

Pr、Nu、Pe、Sc等)2023/7/2310第七章化学反应工程基础

综上所述，可见目前化学反应工程处理问题的方法是实验研究和理论分析并举。在解决新过程的开发问题时，可先建立动力学和传递过程模型，然后再综合成整个过程的初步的数学模型，根据数学模型所作的估计来制定试验，特别是中间试验方案，然后用试验结果来修正和验证模型。2023/7/2311第七章化学反应工程基础规模生产区别于实验研究规模生产是化学反应过程和热量传递、质量传递等物理过程共同作用的结果。传递的影响：1、浓度分布CD(ConcentrationDistribution)2、温度分布TD(TemperatureDistribution)3、停留时间分布RTD(ResidenceTimeDistribution)上述CD、TD、RTD的产生，与化学本身的机理无关，与传递过程有关，故工业规模的化学反应必须与传递规律结合起来研究，因而显得复杂而困难。2023/7/2312第七章化学反应工程基础第二节化学反应动力学一、化学计量学化学计量式也可以写成或计量系数取值：反应物为负，生成物为正。2023/7/2313第七章化学反应工程基础二、化学反应速率的表示方式在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中组分i的反应量或产物的生成量。即：当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：关键组分：反应物中相对量较少的组分，又叫着眼组分，一般用A表示。2023/7/2314第七章化学反应工程基础对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。2023/7/2315第七章化学反应工程基础

连续系统中单位时间反应物或产物的量或浓度无变化，不能用间歇系统的公式。连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：2023/7/2316第七章化学反应工程基础三、动力学方程化学反应的速率主要受温度和各组分的浓度影响：对一个已知的反应体系，只有一个浓度独立：对于大多数体系，可写成：2023/7/2317第七章化学反应工程基础一般情况下，反应速率常数是温度的函数，它们之间的关系可以用Arrhenius(阿伦尼乌斯)经验方程表示，即：式中：k0

指前因子，其单位与反应速率常数相同Ec

化学反应的活化能，J/molRg

气体常数，8.314J/(mol.K)2023/7/2318第七章化学反应工程基础1、一级反应根据定义式由于反应前后体积不变分离变量：积分：或一级反应的速率方程式:2023/7/2319第七章化学反应工程基础一级反应各参数间的关系2023/7/2320第七章化学反应工程基础2、二级反应如果AB两反应物初始浓度相等，因在反应过程消耗的物质的量也相等，则代入得：移项积分：2023/7/2321第七章化学反应工程基础二级反应各参数间的关系2023/7/2322第七章化学反应工程基础3、可逆反应其速率方程式为：当反应达到平衡时，Ａ的生成和消失速率相等：当cp0=0时：2023/7/2323第七章化学反应工程基础对于有惰性组分的体系，设总浓度为：cT=cA+cP+ci，则有cP=cT-cA-ci代入：有达到平衡时，rA=0，则2023/7/2324第七章化学反应工程基础需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时在反应系统中同时存在几个独立地发生的化学反应，其数目与独立的计量方程数相同。三、复合反应2023/7/2325第七章化学反应工程基础几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应则称为平行反应：1.平行反应反应速率：速率比为：2023/7/2326第七章化学反应工程基础2.连串反应反应速率方程：各组分浓度：2023/7/2327第七章化学反应工程基础2023/7/2328第七章化学反应工程基础作业：下册P194，62023/7/2329第七章化学反应工程基础第三节典型反应器一、反应器的类型1.按物料相态分类均相反应器非均相反应器2.按操作状况分类间歇反应器半间歇或半连续反应器连续反应器。2023/7/2330第七章化学反应工程基础3.按反应器的结构形式分类反应器釜式或槽式管式塔式喷嘴式空管填充管回转筒式鼓泡塔固定床流化床2023/7/2331第七章化学反应工程基础2023/7/2332第七章化学反应工程基础回转筒式反应器喷嘴式反应器2023/7/2333第七章化学反应工程基础二、间歇搅拌反应器--BSTR(continuousstirred-tankreactormodel)

1.结构与操作特点

反应物料一次加入；充分搅拌，整个反应器内物料的浓度和温度保持均匀；常配有夹套或蛇管，以控制反应温度；间歇反应器操作的一个生产周期包括加料、反应、出料、清洗；

由于剧烈搅拌，物料达到分子尺度上的均匀，且浓度温度处处相等并随时间变化。2023/7/2334第七章化学反应工程基础2.间歇搅拌釜式反应器的计算

以反应物A为基准对反应器进行物料衡算，反应物A消耗速率=rAV物料衡算式可变为反应物A积累速率=或式中：rA

—组分A的反应速度，kmol·m-3·s-1V—反应混合物的体积，m3

t—反应时间，s

nA—反应混合物的物质的量，kmol2023/7/2335第七章化学反应工程基础如果反应过程中,反应混合物的体积不发生变化,即为恒容过程,有nA=VcA或dnA=VdcA,则反应时间为cA,0为A的初始浓度;xA为A的转化率

间歇反应器的反应时间仅与反应速率有关，而与反应器的容积无关。2023/7/2336第七章化学反应工程基础2023/7/2337第七章化学反应工程基础2023/7/2338第七章化学反应工程基础

如果已知单位时间平均处理物料的体积v，那么反应器体积VR计算公式为：

装料系数φ，一般为0.4～0.8。对不发生泡沫不沸腾的液体，取上限。式中VR为反应器的有效容积。实际反应器的体积VT要比有效容积大，则

间歇反应器的一个操作周期除反应时间t外，还有加料、出料、清洗等非生产时间，称辅助时间t’。2023/7/2339第七章化学反应工程基础例：在间歇釜式反应器中,己二酸与己二醇以等物质的量比,在343K时进行缩聚反应生产醇酸树脂，以硫酸为催化剂，其反应速率方程式为rA=kcAcB，cA=cB。在343K时，k=1.97Lּkmol-1ּmin-1。己二酸的起始浓度cA0=0.004kmol.L-1。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，每批操作的辅助时间为1h，试计算反应器的总容积。装料系数φ取0.75。解：rA=kcAcB=kcA22023/7/2340第七章化学反应工程基础平均每小时要处理的物料体积为：则间歇反应器的反应体积为：间歇反应器的实际容积为：间歇反应器的总容积为2.16m3。2023/7/2341第七章化学反应工程基础三、平推流反应器-PFR

(plugflowreactormodel)1.平推流流入反应器的流体，在垂直于流动方向的任一载面上，各质点的流速相同，平行向前流动，恰似汽缸中活塞的移动，故称为活塞流或平推流。其特点是先后进入反应器的物料之间完全无混合，而在垂直于流动方向的任一载面上，物料的参数都是均匀的。沿反应器轴向上物料之间没有混合，而径向上物料之间混合均匀。物料质点在反应器内停留的时间都相同。2023/7/2342第七章化学反应工程基础2023/7/2343第七章化学反应工程基础2.活塞流反应器的计算

设一反应器体积为VR，进、出反应器的物料参数如图示，其中qv、qn，分别为反应物A的体积和摩尔流量。

定态操作时，对关键组分A进行物料衡算:进入微元体积的反应物A的速率qn,A=qn,A,0(1-xA)=qv,0cA,0(1-xA)2023/7/2344第七章化学反应工程基础A反应消耗的速率rAdVR流出微元体积反应物A的速率qn,A+dqn,A,=qv,0cA,0(1-xA-dxA)根据物料衡算式可得qn,A=qn,A+dqn,A+rAdVRqV,A,0cA,0(1-xA)=qV,0cA,0(1-xA-dxA)+rAdVRqV,0cA,0dxA=rAdVR或对整个反应器积分得简化上式得或2023/7/2345第七章化学反应工程基础

上式是活塞流反应器的基本计算式,关联了qV,0、VR、rA、c,A（x,A）、τ等参数，其中τ为空间时间，定义为反应物料以入口状态体积流量通过反应器所需的时间。

与间歇搅拌釜式反应器的基本计算方程比较，二者的基本计算方程除在时间表达方式上不同外，其余完全相同。对恒容过程cA=cA,0(1-xA),则dxA=-dcA/cA,0代入上式2023/7/2346第七章化学反应工程基础2023/7/2347第七章化学反应工程基础2023/7/2348第七章化学反应工程基础2023/7/2349第七章化学反应工程基础从理想管式反应器和间歇反应器的表达式比较，可以看出它们完全相同。理想管式反应器中各个截面上的浓度和转化率等参数只是空间位置的函数；间歇反应器则随时间而变化。这些参数经历了相同的变化过程，反应的推动力是一致的。就反应过程而言，两种反应器具有相同的效率。因为间歇反应器存在非生产时间，故生产能力低于管式反应器。3.管式反应器和间歇反应器的比较2023/7/2350第七章化学反应工程基础例：己二酸(A)与己二醇(B)以等物质的量比，在343K时进行缩聚反应生产醇酸树脂。由实验测得其反应速率方程式为rA=kcAcB，cA=cB，在343K时，k=0.1182m3ּkmol-1ּh-1。A的分子量为146，A的起始浓度cA0=4kmol.m-3。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，试计算使用理想管式反应器所需的容积。并与间歇釜式反应器进行比较。解：根据平推流反应器中二级反应的公式：2023/7/2351第七章化学反应工程基础τVRVT转化率80%间歇反应釜9.461.622.16理想管式8.461.451.45转化率90%间歇反应釜20.043.434.57理想管式19.043.253.25

两类反应器所需容积：VR间＞VR平。

间歇反应器有辅助时间和装料系数的影响。2023/7/2352第七章化学反应工程基础四、全混流反应器-CSTR(continuousstirred-tankreactormodel)1.全混流特点反应器内物料的参数处处均匀，且等于流出物料的参数；但物料质点在反应器中停留的时间各不相同，即形了成停留时间分布。

全混流是指连续稳定流入反应器的物料在强烈的搅拌下与反应器中的物料瞬间达到完全混合，又称理想混合流。2023/7/2353第七章化学反应工程基础2.全混流反应器的计算

进入反应器的物料粒子与反应器中已有的粒子之间瞬间混合均匀，反应器内处处组成相同。根据连续流动物料衡算式，可得

或整理得:

2023/7/2354第七章化学反应工程基础3.平推流反应器与全混流反应器的比较2023/7/2355第七章化学反应工程基础例：己二酸(A)与己二醇(B)以等物质的量比，在343K时进行缩聚反应生产醇酸树脂。由实验测得其反应速率方程式为rA=kcAcB，cA=cB，在343K时，k=0.1182m3ּkmol-1ּh-1。A的分子量为146，A的起始浓度cA0=4kmol.m-3。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，试计算使用全混流反应器所需的容积。解：根据全混流反应器中二级反应的公式：

比前面几类反应器所需容积都大。2023/7/2356第七章化学反应工程基础五、多釜串联反应器（MMFR）

①每一级反应器都是全混流反应器；②反应器之间，流体不相互混合。③前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器入口的浓度。④串联级数越多，各级之间反应物浓度差别越小，整个多釜串联反应器越接近平推流反应器。

如果生产过程中所需的全混流反应器体积比较大，会采用几个较小的全混流反应器串联。多釜串联反应器如下图所示。其特点为：2023/7/2357第七章化学反应工程基础对第i个反应器进行物料衡算得：

定容过程，

则有或2023/7/2358第七章化学反应工程基础

涉及每级反应器的有效容积VR,i、串联反应器的级数N、最终转化率xA,N、反应物最终浓度cA,N等四个参数，可用代数法和图解法。1.代数法或对一级反应:2023/7/2359第七章化学反应工程基础即有所有上式连乘，有

第一釜第二釜第i釜…….

…….

第N釜2023/7/2360第七章化学反应工程基础生产中往往各级反应器的体积相等,反应条件相同,有有2023/7/2361第七章化学反应工程基础2.图解法

对定容反应过程，将第i级釜的基本计算式为:

其出口浓度

和

为直线关系，斜率为

，截距为

/

如图所示。

两条线的交点所对应的横坐标上CA即为釜出口的浓度。即：2023/7/2362第七章化学反应工程基础

如果已知釜数N,按上法作图,第N根操作线与动力学关系线的交点的横坐标即为最终出口的浓度。

如果已知釜数和最终出口的浓度，需要确定总体积或体积流量时，则要采用试差法。2023/7/2363第七章化学反应工程基础作业：下册P443，4，72023/7/2364第七章化学反应工程基础选学内容2023/7/2365第七章化学反应工程基础第四节非理想流动及实际反应器的计算

活塞流反应器和全混流反应器是两种理想流动模型，是反应器内物料混合的两个极端情况，实际反应器中流体的流动状况往往偏离理想流动，存在一定程度的返混面介于两者之间。在研究上，往往从理想流动出发，找出非理想流动与理想流动的偏离，并寻求度量偏离程度的方法，由此建立非理想流动模型。2023/7/2366第七章化学反应工程基础①沟流或短路部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过；②死角器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域；③旁路专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。一、非理想流动对理想流动的偏离引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。2023/7/2367第七章化学反应工程基础

几种实际反应器中的非理想流动如图6一12所示。反应器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原因，它导致了流体在反应器中停留的时间不一。不同的反应器的流况各异，可用停留时间分布来描述。对管式反应器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。2023/7/2368第七章化学反应工程基础2023/7/2369第七章化学反应工程基础

进入反应器的N个物料质点，停留时间介于τ和dτ之间的物料粒子dN所占分率为dN／N,以E(τ)dτ表示,则E(τ)即为停留时间密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质，即二、停留时间分布的表示方法

停留时间指流体质点在反应器内停留的时间，停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。（1）停留时间分布密度函数E（τ）2023/7/2370第七章化学反应工程基础

进入反应器的所有物料的质点，停留时间小于τ的物料所占的分率，称为停留时间分布函数F(τ)，即显然,τ＝0时，F(τ)＝0；

τ＝∞，F(τ)＝1。（2）停留时间分布函数F（τ）F(τ)与E(τ)的关系为：下图为F(τ)与E(τ)曲线。2023/7/2371第七章化学反应工程基础

采用刺激响应技术，又称示踪法，即在反应器的进口加入某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，确定流经反应器中物料的停留时间分布。3．停留时间分布的测定方法

测定时利用示踪物的光、电、化学或放射等特性。示踪物除具有上述特性外，还需要具有不挥发、不吸收、易溶于主流体，在很小的浓度下也能检测出的特性。示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。2023/7/2372第七章化学反应工程基础输入-响应关系曲线右图。由物料衡算,得或由E(ι)的定义得

在稳定操作的系统中，若进料的体积流量为qV，进料浓度c0，于τ=0将一定物质的量n的示踪物A在一瞬间注入，在出口处观测示踪物浓度cA随时间的变化。（1）脉冲示踪法2023/7/2373第七章化学反应工程基础在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如下图（2）阶跃示踪法2023/7/2374第七章化学反应工程基础

平均停留时间是指全部物料质点在反应器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算：

在实验中得到的是离散情况(即各个别时间)下的E(τ)，可用下式计算：4．停留时间分布的数字特征用描述随机变量的数字特征来表征其分布的特点。（1）平均停留时间2023/7/2375第七章化学反应工程基础方差描述物料质点各停留时间与平均停留时间的偏离程度，即停留时间分布的离散程度。定义为（2）方差用实验数据求方差可用下式2023/7/2376第七章化学反应工程基础图所示为不同στ2的E(τ)曲线。

στ2越大，物料的停留时间分布越分散，偏离平均停留时间的程度越大；反之，偏离平均停留时间的程度越小;στ2=0表明物料的停留时间分布都相同。

为比较，将E(τ)和F(τ)与联系起来，定义对比时间θ2023/7/2377第七章化学反应工程基础当σ2=0，为活塞流；当σ2=1，为全混流；当σ2＜1，则为非理想流动。停留时间分布函数和密度函数用θ表示为,用θ表示的方差为2023/7/2378第七章化学反应工程基础5．理想反应器的停留时间分布（1）理想置换反应器(活塞流反应器)方差为

活塞流反应器中，物料在反应器中无任何返混，且都等于平均停留时间。其停留时间分布函数为:2023/7/2379第七章化学反应工程基础活塞流反应器的E(τ)和F(τ)函数的曲线如图示。

2023/7/2380第七章化学反应工程基础

若以脉冲法测定:设反应器体积为V，物料流的体积流量为qV，阶跃输入示踪剂浓度为cA,0，经过τ时间后，测定出口示踪剂浓度为cA，在时间间隔dτ内，反应器内示踪剂物料变化为VdcA，则（2）理想混合反应器(全混流反应器)全混流反应器中物料的浓度处处相等，物料返混程度最大。或2023/7/2381第七章化学反应工程基础因为即将上式代入,分离变量积分得方差为2023/7/2382第七章化学反应工程基础

全混流反应器的F(τ)和E(τ)函数的曲线如图示。τ=0，F(τ)=1.0，E(τ)为最大值

时，F(τ)=0.632,表明有0.632的物料质点在器内停留时间小于平均停留时间。质点在器内停留时间很长.2023/7/2383第七章化学反应工程基础

对实际流动反应器，像理想反应器一样建立流动模型。建立实际反应器流动模型的思路是：研究实际反应器的流动状况和传递规律，设想非理想流动模型，并导出该模型参数与停留时间分布的定量关系，然后通过实验测定停留时间分布来确定模型参数。常用的非理想流动模型有多釜串联模型、轴向扩散模型等。6．非理想反应器中的停留时间分布2023/7/2384第七章化学反应工程基础（1）多级理想混合模型(多釜串联模型)

假设一个实际反应器的返混情况等效于若干级等体积的全混釜的返混。根据多釜串联反应器公式:各釜体积相同,则2023/7/2385第七章化学反应工程基础积分,得对于二个釜(N=2)是第一釜的平均停留时间,即其中,对于一个釜(N=1)得其中,是两个釜的平均停留时间,即2023/7/2386第七章化学反应工程基础其中,因此,N个釜的出口浓度表达式为根据以上推导,得多釜串联模型的的停留时间分布函数2023/7/2387第七章化学反应工程基础以对比时间θ为时间坐标,则2023/7/2388第七章化学反应工程基础

多釜串联模型停留时间分布函数F(θ)和E(θ)特征曲线如图6－19。多釜串联的流况介于全混流和活塞流之间，当N=1.0时，为全混流；当N→∞时，就是活塞流。N的值可通过方差求取：N越大,σ2越小;当N→∞时,σ2=0,为活塞流;当N=1,σ2=1为全混流.2023/7/2389第七章化学反应工程基础

实际流体在管内流动时，有一定程度的返混，即存在一定程度的停留时间分布。扩散模型是在活塞流的基础上迭加一个流体的轴向扩散的校正。模型参数为轴向扩散系数D。（2）分散模型(扩散模型)

设流体的流速为u，扩散系数为D，进入微元的流体浓度为c：反应器管长L，流通截面S，对长为dz的微元段进行物料衡算。2023/7/2390第七章化学反应工程基础流入微元的物料流出流体微元的物料主流扩散主流扩散积累根据物料衡算式流入量=流出量+积累量上式为扩散模型数学表达式.若D→0,则为活塞流基本计算方程2023/7/2391第七章化学反应工程基础令新的长度变量l=z-uτ,然后积分变换得c=0,当l>0,τ=0;c=c0,当l<0,τ=0;c=c0,当l=∞,τ>0;c=c0,当l=-∞,τ>0;其边界和初始条件为则方程的解为式中erf(Y)为误差函数:2023/7/2392第七章化学反应工程基础为确定扩散系数D，将其与停留时间分布联系起来:取平均停留时间则其中，数群，为传质贝克来(Peclet)数，它与扩散系数呈反比，是表征了轴向扩散程度的准数，其值越大，轴向扩散程度越小。2023/7/2393第七章化学反应工程基础当返混小时,E(θ)呈正态分布,方差为当返混大时,E(θ)不对称,方差为Pe越小越接近全混流模型，Pe=0即全混流模型；Pe越大越接近活塞流模型，Pe→∞即活塞流模型。进一步可得停留时间分布密度函数2023/7/2394第七章化学反应工程基础实际反应器的计算同样是根据生产任务和要求达到的转化率，确定反应器体积；或由生产任务和选定的反应器体积，确定所要达到的转化率。

只要测得反应器的停留时间分布和其内反应的动力学关系，就可求得平均转化率。如果停留时间用平均停留时间表示，可得到与反应器体积VR间的关系。

7．实际反应器的计算(1)直接应用停留时间分布进行计算

设出口物料中停留时间介于τ和τ+dτ之间的物料分率为E(τ)dτ，而其转化率为x(τ)，则2023/7/2395第七章化学反应工程基础

以全混流反应器中进行一级不可逆反应为例，其动力学方程为x=1-e-kτ，全混流反应器的停留时间密度分布函数为

所以积分上式,得因为此计算结果与全混流模型所得结果完全一样.2023/7/2396第七章化学反应工程基础若一连续反应器流况符合多釜串联模型，由前边所得多釜串联模型的停留时间密度分布函数，得当所进行的反应为一级不可逆反应时：

，得

（2）依据多釜串联模型进行计算2023/7/2397第七章化学反应工程基础

假定一连续稳定操作的反应器符合扩散模型，将其物料衡算式改写为（3）依据扩散模型进行计算对于一级不可逆反应,-r=kc,引入适当边界条件,将上式求解得式中2023/7/2398第七章化学反应工程基础

气固相催化反应器内进行的是非均相反应。均相反应与非均相反应的基本区别在于，前者的反器物料之间无相接口，也不存在相际间的物质传递过程，其反应速率只与温度、浓度有关；而后者在反应物料之间或反应物与催化剂之间有相接口，存在相际物质传递过程，非均相反应器的实际反应速率还与相接口的大小及相间扩散速率有关。第五节气固相催化反应器

气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生产，都是以气固相催化反应过程为主体的生产过程。2023/7/2399第七章化学反应工程基础一、气固相催化反应过程

图为气固相催化反应A→B的整个反应过程示意图。气团相催化反应的全过程为七个步骤：1、气固相催化反应过程分析2023/7/23100第七章化学反应工程基础①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；

②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面③组分A在内表面上被吸附；④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；⑤组分B在内表面上脱附；⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。2023/7/23101第七章化学反应工程基础①、⑦称为外扩散过程；②、③称为内扩散过程，受孔隙大小所控制；③、⑤分别称为表面吸附和脱附过程，④为表面反应过程，③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。

整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。2023/7/23102第七章化学反应工程基础2、外扩散过程

外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规模的气固相催化反应器中，气体的流速较高，涡流扩散占主导地位。当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散过程的速率。在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的反应量（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的量，即：2023/7/23103第七章化学反应工程基础式中(-rA)—组分A的反应速率,mol·s-1·m-3(催化剂)

kg—外扩散传质系数,m·s-1,k’g=kg/RT

Se—催化剂层(外)比表面积,m2·m-3φ—催化剂的形状系数,

圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9。

cA,g,cA,s—气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,mol·m-3

pA,g,pA,s—气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa.kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大外扩散传质系数.2023/7/23104第七章化学反应工程基础

当反应组分向催化剂微孔内扩散的同时，便在微孔内壁上进行表面催化反应。由于反应消耗了反应组分，因而愈深入微孔内部，反应物浓度愈小。图中显示了扩散过程的浓度变化。

内扩散路径极不规则，既有分子间的碰撞为阻力的容积扩散，又有以分子与孔壁之间碰撞为阻力的诺森扩散。3、内扩散过程2023/7/23105第七章化学反应工程基础容积扩散：当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由路径时，气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种扩散称为容积扩散。容积扩散系数与微孔半径大小无关，容积扩散系数与绝对温度1.75次方呈正比，容积扩散系数与压力呈反比。对于压力超过1×107Pa的反应的扩散或常压下颗粒微孔半径大于10-7m的扩散2023/7/23106第七章化学反应工程基础诺森扩散：当微孔直径小于气体分子的平均自由路径时，气体分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会多，这种扩散称为诺森扩散。诺森扩散系数与孔半径呈正比，诺森扩散系数与绝对温度的平方根呈正比，诺森扩散系数与压力无关。多数工业催化剂的微孔半径多在10-7m以下，如操作压力不高，气体的扩散均属诺森扩散。2023/7/23107第七章化学反应工程基础

颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N1为：

式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为表面反应速率常数，f(cA,s)为颗粒内表面上以浓度表示的动力学浓度函数

若按颗粒外表面上的反应组分浓度cA，s及催化剂颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N2为：2023/7/23108第七章化学反应工程基础

内表面利用率实际上是受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的内表面利用率一般在0.2～0.8之间。令N1/N2=η,η称为催化剂颗粒的内表面利用率,则N2=ksSif(cA,S)2023/7/23109第七章化学反应工程基础

以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反应的内表面利用率为例，

式中,R—催化剂颗粒半径,mKv—催化剂反应速度常数,s-1De—内扩散系数m2·s-1式中ψ量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模数.η是ψ的函数,两者呈反比,ψ增大,η降低.定义为2023/7/23110第七章化学反应工程基础

催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系数De越小，φ越大，而η越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率常数kV越大，η越小，说明反应速率太大，内扩散对整个过程的阻滞作用越严重。表明并非催化剂活性越大越好，而要使催化剂活性与催化剂的结构调整和颗粒大小相适应。

气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速度等于其中任一步的速度。4、气固催化反应宏观动力学模型2023/7/23111第七章化学反应工程基础

因为上式包含难测定的界面参数cA,s,无法用气相主体中的各组分直接确定(-rA),不便于使用,需要进一步处理.以一级不可逆反应A→B为例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得2023/7/23112第七章化学反应工程基础

上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的关系式。式中

表示外扩散阻力，

表示内扩散阻力,cA-cA*表示反应过程的推动力。可以判断过程的控制阶段：

＞＞

时，

可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。

2023/7/23113第七章化学反应工程基础

在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可能会有不同的控制阶段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)总反应过程属动力学控制。当时,

如果η≤1说明总反应过程属内扩散控制。这种情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性和颗粒都比较大的时候.1/kgSeφ可以忽略不计,当时,当η=1说明外扩散和内扩散均可忽略,可以变为：2023/7/23114第七章化学反应工程基础

固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力，较高的选择性。结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小。

二、固定床催化反应器

固定床反应器有三种基本形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。

固定床反应器主要缺点是传热能力差，在操作过程中，催化剂不能更换。

流体通过静止不动的固体催化剂或反应物床层而进行反应的装置称作固定床反应器。2023/7/23115第七章化学反应工程基础

简单绝热反应器的结构简单，如图6-23所示。它适用于反应的热效应较小，反应过程对温度的变化不敏感及副反应较少的简单反应。例如，乙烯水合生产乙醇反应。

简单绝热式反应器具有结构简单，气体分布均匀，反应空间利用率高和造价便宜等优点。其缺点是反应器轴向温度分布很不均匀，不适用于热效应大的反应。

1、绝热式反应器

该类反应器不与外界进行任何热量交换。对于放热反应，反应过程中所放出的热量完全用来加热系统内的物料。2023/7/23116第七章化学反应工程基础

为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层分成数层，如图6—24所示。2023/7/23117第七章化学反应工程基础

其特点是在反应区进行热交换。载热体或冷却剂是根据反应温