冶金热力学MetallurgicalThermodynamics教学课件

冶金热力学

MetallurgicalThermodynamics主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地研究生课程——冶金热力学2023/7/21冶金热力学——上次课的内容补充和问题回答1).关于多维空间描述的问题所谓n维线性空间，就是在此空间中存在最大的线性无关的向量数为n，任何n+1个向量都是线性相关的。n维线性空间中的任意n个线性无关的向量可以组成该空间中的一组基，且该空间中的所有向量都可以用这组基进行线性表示。其中，数组(x1,x2,…,xn)称为向量X在基组ε1,ε2,…,εn下的坐标。2023/7/21冶金热力学——上次课的内容补充和问题回答2).为什么不用n维坐标+1维时间的空间来代替n维坐标+n维速度空间呢？这样省掉的n-1维速度维可以用坐标对时间维的导数得到！2023/7/21冶金热力学——上次课的内容补充和问题回答2).为什么不用n维坐标+1维时间的空间来代替n维坐标+n维速度空间呢？这样省掉的n-1维速度维可以用坐标对时间维的导数得到！设X是一个非空集，f是一个法则或对应规律，它使X中的每个元素x对应于一个数f(x)，则称f是定义在X上的函数。n维坐标+n维速度空间：(x1,x2,…,xn,v1,v2,…,vn)一个E值n维坐标+1维时间空间：(x1,x2,…,xn,t)无数E值E不能被定义为n维坐标+1维时间空间的函数?n维坐标+n维速度空间n维坐标+1维时间空间完备集非完备集2023/7/21冶金热力学——授课内容授课内容统计热力学基础物理化学基础冶金热力学统计热力学基础物理化学基础氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度冶金熔体活度相平衡及相律二元相图三元相图计算物理化学简介2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——参考书目[美]WalterJ.Moore著，江逢霖等译，基础物理化学(BasicPhysicalChemistry)，复旦大学出版社，1992天津大学物理化学教研室编，物理化学(上、下)，高等教育出版社，2019[英]P.W.Atkins著，天津大学物理化学教研室译，物理化学(PhysicalChemistry,上、中、下)，高等教育出版社,OxfordUniv.Press,1990胡英主编，物理化学(上、中、下)，高等教育出版社，20192023/7/21冶金热力学——物理化学基础——概论物理：化学：物理化学：化学物理：物理化学统计力学热力学量子力学宏观微观沟通化学动力学化学热力学结构化学变化的极限变化的内因变化的过程原理、规律、过程变化、过程用物理的理论和方法研究化学的一般性问题将化学反应过程作为整体进行物理化的研究和说明化学热力学2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——目录气体的pVT性质1热力学第一定律2热力学第二、三定律3多组分体系热力学4化学平衡5相平衡6气体的pVT性质1多组分体系热力学4化学平衡5相平衡62023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质状态方程一个体系的热力学描述可以有：压力p、体积V、温度T、密度ρ、内能U……但是，一旦物质的量n确定，其中任何三个量，比如pVT，不可能独立取值，三者必然通过某个函数相关联：这就是状态方程。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质理想气体状态方程Pam3molJ·mol-1·K-1K物理量SI单位长度m质量kg时间s电流A温度K物质的量mol发光强度cd因数英文中文SI词头10-15femto-飞f10-12pico-皮p10-9nano-纳n10-6micro-微μ10-3milli-毫m10-2centi-厘c10-1deci-分d103kilo-千k106mega-兆M109giga-吉G1012tera-太T基本国际单位辅助国际单位2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质理想气体状态方程Pam3molJ·mol-1·K-1K1).分子本身必定不占有体积；2).分子间无相互作用。几百~几千个kPa2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质道尔顿(Dalton)定律：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生的压力的总和。阿玛格(Amagat)定律：混合气体中各组分的分体积之和与总体积相等。pi：组分i的分压Vi：组分i的分体积这两个定律都是理想气体状态方程在起作用，就是在其它热力学条件一定的前提下，剩下的一个热力学性质只与物质的量成正比。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体的pVT性质实际气体压缩因子：甲烷在不同温度下的Z-p曲线同一温度下不同气体的Z-p曲线2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体的pVT性质实际气体压缩因子：甲烷在不同温度下的Z-p曲线同一温度下不同气体的Z-p曲线2).曲线一般都有一个极小值存在，低压时，随压力增加，压缩因子降低；高压时，随压力增加，压缩因子增加。说明：至少存在两个效果相反的因素影响着压缩因子与压力的关系。3).随着温度的增加，曲线的极值点上升，并且到一定的温度以后，该极值点消失，整个曲线表现为压缩因子随压力增加的单调递增规律。1).压力趋向于0时，压缩因子都趋向于1，即：压力趋向于0时，所有气体都趋向于理想气体。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体的pVT性质实际气体压缩因子：甲烷在不同温度下的Z-p曲线同一温度下不同气体的Z-p曲线2).曲线一般都有一个极小值存在，低压时，随压力增加，压缩因子降低；高压时，随压力增加，压缩因子增加。说明：至少存在两个效果相反的因素影响着压缩因子与压力的关系。3).不同气体的Z-p曲线不同，说明：气体分子的本身特性起作用，包括气体分子的结构和相互作用。1).压力趋向于0时，压缩因子都趋向于1，即：压力趋向于0时，所有气体都趋向于理想气体。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体分子间的相互作用Lennard-Jones双体势函数：LJ势函数、BMH势函数EAM势函数、FS势函数……vanderWaalsforcerepulsiveforce2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体分子间的相互作用Lennard-Jones双体势函数：vanderWaalsforcerepulsiveforce范德华力：分子间力，包括色散力、诱导力和取向力。Inphysicalchemistry,thevanderWaalsforceistheattractiveorrepulsiveforcesbetweenmolecules(orbetweenpartsofthesamemolecule)otherthanthoseduetocovalentbondsortotheelectrostaticinteractionofionswithoneanotherorwithneutralmolecules.Includinginstantaneousinduceddipole-induceddipoleforces,permanentdipole-induceddipoleforces,andpermanentdipole-permanentdipleforces.分子推力：不同分子中的原子核之间和电子之间的排斥力。Repulsiveforceistherepulsiveactionsbetweenthenucleusandelectronsindifferentmelucles.2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体的pVT性质范德华（vanderWaals）方程：范德华常数维里（virial）方程：维里常数物理模型数学模型2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——气体的pVT性质实际气体临界性质pCVCTC临界点：C点临界温度：TC临界压力：pC临界体积：VCT>TC这时的气体不能液化T<TC这时的气体能够液化等温线＋饱和蒸气压临界点的特点：处于临界点的气体和对应液体没有区别！T1T2T3T4T5T6饱和曲线T=TC2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——目录气体的pVT性质1热力学第一定律2热力学第二、三定律3多组分体系热力学4化学平衡5相平衡6气体的pVT性质1热力学第一定律2多组分体系热力学4化学平衡5相平衡62023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第一定律重要概念系统、环境、孤立系统、封闭系统、开放系统、广延性质、强度性质、状态、平衡态（热平衡、力平衡、相平衡）、过程与途径、循环过程与绝热过程、热与功（体积功与非体积功）、可逆过程和不可逆过程、内能1).在理解这些概念的时候，需要首先注意限制条件；2).对于某些作用概念，一定要弄清楚施者和受者；3).注意从语言本身去理解这些概念。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第一定律热力学第一定律——孤立系统的能量守恒∆U —系统内能，状态函数；Q —环境对系统的传热，途径函数或过程函数；W —环境对系统做功，途径函数或过程函数。第一类永动机不可能存在2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第一定律热力学第一定律——恒容热、恒压热及焓恒容热恒压热焓的定义：恒容热容恒压热容状态函数恒容与恒压过程所产生的热只与始态和终态有关，跟路径无关。恒容热为内能变，恒压热是焓变。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第一定律热力学第一定律——恒容热、恒压热及焓恒容热恒压热焓的定义：恒容热容恒压热容对于液、固物质的摩尔体积随温度的变化若可忽略，那么摩尔热容是温度的函数。相变焓、溶解焓、反应焓、生成焓、燃烧焓、……2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第一定律标准态气态标准态：标准压力p°下表现出理想气体性质的纯气体状态；液体标准态：标准压力p°下的纯液体状态；固体标准态：标准压力p°下的纯固体状态。标准压力p°：过去的国家标准及国际标准都规定为一个大气压，即101.325kPa，新的标准为100kPa。标准态中的温度不固定，视具体情况而定。2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——目录气体的pVT性质1热力学第一定律2热力学第二、三定律3多组分体系热力学4化学平衡5相平衡6气体的pVT性质1热力学第一定律2热力学第二、三定律3多组分体系热力学4化学平衡5相平衡62023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第二、三定律热力学第一定律：孤立体系的能量守恒。重物自由落体撞击地面的案例热力学第二定律方向问题通过热功转化的限制条件来判断过程可能性问题2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第二、三定律卡诺循环pV1234T1Q1T2Q2Q=0Q=01).从状态1(T1,p1,V1)恒温可逆膨胀到状态2(T1,p2,V2)，吸热Q1，对外做功-W1-2；2).从状态2(T1,p2,V2)绝热可逆膨胀到状态3(T2,p3,V3)，对外做功-W2-3；3).从状态3(T2,p3,V3)恒温可逆压缩到状态4(T2,p4,V4)，放热Q2，得功W3-4；4).从状态4(T2,p4,V4)绝热可逆压缩到状态1(T1,p1,V1)，得功W4-1；孤立体系：系统+热源T1+热源T2+功源W2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第二、三定律卡诺循环pV1234T1Q1T2Q2Q=0Q=0孤立体系：系统+热源T1+热源T2+功源WQ1+Q2+W=0(热力学第一定律)?η=-W/Q1=(T1-T2)/T1Q1/T1+Q2/T2=01).不向T2放热，只从T1吸热做功，而不留其它变化（如气体膨胀）是不可能的；2).T2一定，T1愈高，热效率愈高；3).4步都逆向，对应冷冻机或热泵的工作原理。(卡诺循环)2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第二、三定律热力学第二定律热不能自动从低温流向高温。——克劳修斯(R.Clausius,1850)说法不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。——开尔文(L.Kelvin,1851)说法第二类永动机不可能存在2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第二、三定律热力学第二定律在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。——卡诺定理在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关。——卡诺定理的推论Q1/T1+Q2/T2=0可逆<0不可逆dQ1/T1+dQ2/T2=0可逆<0不可逆2023/7/21冶金热力学——物理化学基础——热力学第二、三定律熵的定义和熵增原理一个任意的可逆循环，可用无限多个小卡诺循环之和来代替；当卡诺循环无限小时，有dQ1/T1+dQ2/T2=0；于是，对于任意可逆循环，我们可以表达为∑(dQi/T)=0，即任意可逆循环的可逆热温商之和为零；进而，在极限条件下存在∮(dQi/T)=0；按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，说明所积变量dQi/T应当是某种函数的全微分，并且，该变量的积分值，就应当只取决于系统的始末态，与过程无关