统计热力学(中文)剖析课件

统计热力学基础宏观状态：热力学平衡状态，即外界条件不变时，体系的热力学性质不随时间变化。但是体系中的粒子的位置和动量却处于瞬息万变之中。微观状态：统一在一个宏观状态下，由于微观粒子的运动，可以包含很多的微观状态。一、宏观状态与微观状态11基本概念有一长方形匣子，在其左、右侧分别放4个红球及4个黑球，下面放有8个带标号的空杯。将匣子充分摇动后，打开其底部，使8个球分别落入8个杯子中。则左侧可能出现的分布状态有以下五种：分布1：4红分布2：3红1黑分布3：2红2黑分布4：1红3黑分布5：4黑上述操作重复多次，最可能出现的宏观分布状态是哪一种呢？1、出现4个红球(分布1)或4个黑球(分布5)的微观分布状态数W，只有如下一种，即CBAD或需应用几率的概念分析：CBAD四个带有标号的空杯同样颜色的球不可区分◈◈则：ABCDW1=1CBI:DBII:DCIII:DBCIV:2、出现3个红球和1个黑球的W2=4数学表达式：DCAAABAIII:DBI:CII:BIV:CV:BDVI:DC3、出现2个红球和2个黑球的W3=6数学表达式：AAAAAABBBCDDCDC4、出现1个红球和3个黑球的W与第2种情况相同，W4=4宏观上看：分布方式有5种(不考虑每个球所占的位置)微观上看：考虑每个球所占的位置，微观状态总数应为W总=1+4+6+4+1=16每种微观状态出现的几率相等每种宏观状态出现的几率i=Wi

/W总Wi

最大的宏观状态为最可几分布最可能出现的宏观状态，就是所含微观状态数最大的状态。计算结果表明，3最大，说明第三种宏观状态出现的几率最大。推广到：今有A和B原子形成置换固溶体（A原子和B原子各自等同）

N=NA+NB原子总数A原子个数

B原子个数二、最可几分布则：三、分子的能级和简并度平动、转动、振动，电子和核的运动分子的受热运动形式：相互关联和制约(一)三维平动粒子的平动能根据量子力学，平动能Et的量子化解为：粒子质量：m位阱箱：ax、ay、az的方匣

或nx、ny、nz：平动量子数，其值为1、2、3；h：普朗克常数(6.62610-34Js)。如位阱箱为正方形时ax=ay=az=V1/3(V为箱子的容积)则简化为：粒子所具有的平动能并非是任意的，而是随着平动量子数而跳跃式地变化。nx=2，ny=1，nz=1；Et=4h2/(3mV2/3)nx=1，ny=2，nz=1；Et=4h2/(3mV2/3)nx=1，ny=1，nz=2；Et=4h2/(3mV2/3)对应的能态有三种简并度(gi

)：具有相同Et值的能态数三种能态能量相同gi=3nx=ny=nz=1，Et=3h2/(8mV2/3)对应的能态只有一种,gi

=1当◈◈(二)刚性转子的转动能可视为一个刚性转子绕质心转动，可把它想象成哑铃状，且原子间距离保持固定。这种分子除有三个平动自由度外，还有两个转动自由度。线性双原子分子为例：根据量子力学，转动能EJ的量子化解为：J：转动量子数，J=0、1、2、3；I：转动惯量I=r2(:折合质量，r：平均核间距)转动角动量在空间的取向具有量子化效应gJ

=2J+1，即gJ=1，3，5，7(三)简谐振动的振动能在双原子分子中，假如只有沿化学键方向的振动，则可把该振动近似地看作为球或弹簧体系的简谐振动，其简谐振动能量E为：

：振动量子数；=0、1、2；g=1：振动频率；转动能级的简并度当=0时，E=(1/2)h，振动的零点能，或基态振动能(四)能级间隔值比较值：kT；若能级间隔紧密，则可作为能量连续变化的经典处理若能级量子化的限制明显，则不能按经典力学处理。298K时，kT

=4.11210-21J一、可别粒子体系模型设计近似原子晶体模型粒子数：N个状态：独立且定域，但可交换能量，因此在任一瞬间，每个能级上的粒子数可连续变化粒子运动能级量子化：0、1、2i

12可别粒子体系的分布满足能量守恒：E=n00+n11+n22++nii

=n00+n11+n22++nii

=i

nii满足质量(粒子数)守恒：N=n0+n1+n2++ni=n0+n1+n2++ni=i

niW总=f(E、N、V)W总=j

Wj

则在封闭的、孤立的体系中：=1/W总微观状态数为Wj的第j种分布(j种宏观状态)，其数学几率j的计算式应为：j=Wj

/W总二、等几率概念即对于E、N、V确定的体系，每一种可能出现的微观状态，具有相同的数学几率。

计算式为：体系的宏观性质是体系所含有微观状态性质的统计平均值。在宏观性质测量时间内，体系将经历所有的微观状态，而其中的每一个微观状态的性质对宏观性质(平均值)的贡献都是一样的。所以，每种微观状态出现的几率是一样的。(1)1个粒子具有4单位能量，其他粒子具有0单位能量，

W1=5三、W总的求法(一)设每个能级为非简并的◈

现有A、B、C、D、E5个可区分粒子◈

总能量等于4单位能量例：共有5种分布方式(宏观状态)则：单位能量A0微观分布4BCDEBCDE

ACDE

ABDE

ABCE

ABCD

(2)1个粒子具有3单位能量，1个粒子具有1单位能量，另3个粒子具有0单位能量。01234(3)2个粒子具有2单位能量，另3个粒子具有0单位能量。(5)4个粒子具有1单位能量，1个粒子具有0单位能量。(4)1个粒子具有2单位能量，2个粒子具有1单位能量，另2个粒子具有0单位能量。

W总=W1+W2+W3+W4+W5=70N个定域、可区别粒子的W总的计算式为：表示粒子按某种分布方式时粒子在各能级上微观分布数的阶乘积(二)假定能级具有简并态，且每个简并态中可别粒子数不限制能级i

拥有ni个可别粒子，含有gi个简并态，则ni个粒子在gi个简并态中分布的微观状态数应为现设可别粒子体系中有0、1、2i个能级，相应能级上分别有n0、n1、n2ni个粒子和g0、g1、g2gi个简并态。则由能级的gi所产生的微观状态总数为：

对于j类宏观分布的Wj，再考虑简并度的情况，Wj的计算式为：为简化计算，ln

W总=ln

Wm现令最可几分布中，各能级上的粒子数以ni*表示，则(三)等同粒子体系同理：13玻耳兹曼分布定律对于指定N、E、V的可别粒子体系，最可几分布就称为玻耳兹曼分布。一、玻耳兹曼分布定律研究内容：最可几分布中各能级上ni*与

gi、i、T及W总之间的关系。

任何一类分布:lnW=lnN!+inilngiilnni!=lnN!+i(nilnginilnni+ni)

取对数：求微分：E=i

nii，dE=iidni=0(3)dni变化时，必须满足以下条件：N=i

ni，dN=i

dni=0(2)对(1)取极值+(2)+(3)()右端各项均应为0，即：dlnW=inidlngi+lngidninidlnnilnnidni+dni

=i(lngidninidlnnilnnidni+dni)(1)

ni*=giexp(ai)

或

玻耳兹曼分布定律该种分布对应的宏观状态为平衡状态，也称为平衡分布。：玻耳兹曼因子二、a及的物理意义N=i

giexp(ai)=i

giexpaexp(i)=i

gieaei(一)a的物理意义因为则：令：配分函数(partitionfunction)或(二)的物理意义

S=klnW总=klnWm==k{NlnNN+i

ni*lngii

ni*lnni*+i

ni*}=

k{NlnN

+i

ni*ln(gi/ni*)}=

k{NlnN+i

ni*ln(gi/giea-i)}=k{NlnN

ai

ni*+i

ni*i)}=k(NlnN

aN+

E)=k(NlnN

NlnN+Nlnq+

E)S=k(Nlnq+

E)S=f(N,q,,E);当N确定时，S=f(q,,E)：对于孤立体系，E也就是粒子体系的内能。从经典热力学可知三、配分函数的物理意义通过配分函数计算热力学函数q:代表某个分子在所有能级上的有效状态数gi:代表i能级中的状态数。:代表某个分子在能级i上的有效状态数N个分子在最可几分布中，ni*与q关系为：在q中，任两项之比，等于在相应能级上分子数之比。这正是q称为配分函数的原因。分配到i上的ni*与N之比，等于i上的有效状态数与各能级上有效状态数总和之比。此比值也就是在最可几分布中，一个分子分布到i上的几率。四、能量零点的选择(一)“零点能”可任意选择若“零点能”选为0，则配分函数中的i即变为(i0)。例它不影响分子在能级上的分配规律(二)“零点能”的选择(1)选择热力学温度为零度时的能量以使用方便为原则：(2)选择能级基态的能量14配分函数与热力学函数一、宏观性质与微观性质在一定宏观条件下，一切可能出现的微观状态所表现出的性质的平均值。宏观性质：配分函数：反映了一个分子分布到各能级上有效状态数的总和，反映分子运动特性的物理量玻耳兹曼定律：描述一个分子分布到i能级上的几率，是求微观性质对宏观性质贡献几率的方程结合二者，可应用分子微观运动的特性求得宏观性质。设Bi为ni*分子处于i时的某微观量，对应于i的Bi，乘以几率后求和，即得Bi的平均值B。物理意义：宏观量1mol物质(Na=6.021023mol-1)的能量与基态能量E0之差，可应用下式计算：二、配分函数与热力学函数的关系(一)内能设1mol物质，在恒容下U。为0K温度时的内能比较得：(二)焓对于理想气体H=U+PV=U+RT则(三)热容因为：(四)熵由于N=Na，则(五)亥姆霍兹函数A=U-TS；A-U0=U-U0-TS=(六)吉布斯函数G=H-TS；G-U0=H-U0-TS

=三、等同粒子的热力学函数与配分函数对于等同粒子体系，由于如果能够根据分子的结构数据，求出分子的q，就能算出热力学函数。热力学函数=f(q);微观运动形态宏观性质q15理想气体配分函数的计算一、配分函数按能量的分离的特性(又称析因子性质)玻耳兹曼分布定律分子的配分函数

适用于分子间作用力可忽略的体系可用于理想气体

=移+转+振gi=

gt

gjgq=q移

q转

q振二、各种运动的配分函数及其与内能和熵的关系(一)平动配分函数qt

=igiexp(−i)三维平动粒子的能量为：令则当2很小时，查得此积分为：

则

同理可得：则qt与内能和熵的关系1mol理想气体为等同粒子体系。由于0K时的U0定为零，故单原子分子的内能电子处于基态时:每个平动自由度的能量为(1/2)RT单原子分子例：计算氩在正常沸点87.3K及101.3kPa时的摩尔熵值。已知氩分子质量为6.63210-26kg。

由热力学第三定律求得熵值为129.1JK-1mol-1解：粒子体系的体积为：=129.2JK-1mol-1(二)转动配分函数qJ

=igJexp(−J/kT)如果将线型分子视为刚性转子gJ

=2J+1则其转动能量为：转动特征温度

则：令某些气体的J及I气体I1046/(kgm2)J/K气体I1046/(kgm2)

J/KH2N2O2I2Cl2D20.0461.3941.93574.311.460.09284.42.862.070.0540.34642.7CONOHClHBrHIHD1.4491.6430.26450.3310.4310.06122.772.4215.2012.109.064.0（1）当J＝T时：由于J＝0、1、2、3，故上式为：qJ

=1+3e-2+5e-6+7e-12+

=1+0.4059+0.0124+0.0004+1.4183（2）当J

<<T时（通常J/T<<1/5时）令x=J(J+1)，则dx=(2J+1)dJ，则：（3）当J

<T时，但还不能应用积分式时，应该用原式求qJ

上述转动配分函数只适用于异核双原子分子，对同核双原子分子需考虑分子对称性对称数()：分子旋转360，重复出现的微观状态数例：(H2)=2；(HC)=1如：当温度很高时如果分子是非线型的多原子结构，分子沿着x、y、z三个轴旋转，则应有三个转动惯量Ix、Iy、Iz。相应的配分函数式为：qJ与内能和熵的关系◈

对同种双原子分子或线型多原子体系lnqJ=ln[T/(J)]所以(U-U0)J=RT2在0K时，U0=0，UJ

=RT则J

<<T时◈

对非线性分子，必须考虑

Ix、Iy、Iz三个转动惯量

L个非线性分子的转动对UJ及SJ的贡献为：；UJ=；例：试求25C时，1molCO2分子的UJ及SJ。

已知I=6.09610-46kgm2，=2解：SJ

=R+UJ=RT=8.314298=2477.6(Jmol-1)=8.314=53.36Jmol-1K-1(三)振动配分函数双原子分子的振动可用简谐振动处理=0、1、2；g=1，；振动特征温度

则：令q=exp(-/2T)[1+exp(-/T)+exp(-2/T)+exp(-3/T)+…]exp(-/T)=x,设则q=x1/2(1+x+x2+)又因为1+x+x2+=1/(1x)代入上式得q=x1/2/(1-x)=exp[-h/(2kT)]/{1-exp[-h/(kT)]}=0为基态

0=(1/2)h

若把基态能量视为能量的零点，则=(+1/2)

h(1/2)h=h

q=[1exp(1/T)]-1[1exp(2/T)]-1对于大多数双原子分子，多原子分子一般有3n-6个振动自由度(n为原子数)，线型多原子分子则有3n-5个振动自由度。每一个振动自由度都有一个特征频率或特性温度，相应的q为：在常温下h/kT

>>1，所以q`1。q与内能和熵的关系已知双原子分子的q为16分子的全配分函数及热力学函数分子的微观运动间无相互影响，则分子的能量=t+J++电+核则配分函数应为(电子以e、核以n表示)：q=qt

qJ

q

qe

qn一、电子配分函数电子能级间隔是很大的，由基态到第一激发态，约有几个电子伏特，相当于400kJmol-1左右。分子能级排列基态电子能级激发态电子能级电子>E振

>E转qe=ge0exp[-e0/(kT)]+ge1exp[-e1/(kT)]+

ge2exp[-e2/(kT)]+

＝ge0exp[-e0/(kT)]{1+

exp[-(e1-e0)/(kT)]}原子或分子中的电子几乎都处于基态。ge0、ge1、ge2：代表电子各能级的简并度一般(e1-e0)值比kT大得多qe=ge0exp[-e0/(kT)]如果基态能量规定为零，qe＝ge0则则qe(碱金属)＝2；qe(O2)=3；qe(Cl2)=4。简并度来源于电子绕核运动的动量矩的取向。而动量矩沿任一选定的轴上的分量，可取“-J”“+J”，共有(2J+1)个取向。ge0=(2J+1)=qe=常数对于大多数分子的qe=1。Ue=RT2(dlnqe/dT)ｖ因为

qe=ge0exp[-e0/(kT)]所以则Se=Naklnge0Se=Naklnqe+NakT=NaklngeNa+Na因此，在大多数情况下，电子皆处于基态，对体系内能及熵的贡献皆为零。二、分子的全配分函数讨论分子的全配分函数时，均以基态能量为零点能量(一)单原子分子的全配分函数(二)双原子分子的全配分函数双原子分子的运动包括平动、转动、振动和电子的运动，故全配分函数为：单原子分子相当于一个没有转动惯量的刚性转子，又无振动，又因化学反应中，原子核状态不变，则只考虑qt、qe。(1)线型多原子分子(三)多原子分子的全配分函数平动自由度为3个，转动自由度有2个，还有(3n-5)个振动自由度。(2)非线型多原子分子平动自由度为3个，转动自由度有3个，还有(3n-6)个振动自由度。三、分子的全配分函数及热力学函数(1)分子的全配分函数与内能的关系

=

Ut+UJ+U

已求得：Ut=(3/2)RTUJ=RT(双原子分子)单原子分子的内能UU0

=Ut=(3/2)RT双原子分子的内能大多数分子，>T，故/T>>1。值很小，lnq就很小了。所以q对热力学函数的贡献，可忽略不计。则在一般温度下从而在高温或较小时可按级数展开[令h/(kT)=x]eh/(kT)=ex=1+x+由于x<<1，所以x的高次项可忽略不计则eh/(kT)1+h/(kT)，代入内能表达式近似地符合能量的均分定律17固体热容理论固体热容理论与固体的晶格振动有关晶格振动：在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离晶格波(或点阵波)：晶格振动具有波的形式，称之为~声子：点阵波的能量量子称为~类似于电磁波：光子晶体热振动就是热激发声子杜隆-珀替(DulongPetit)定律法国化学家和物理学家杜隆在其34岁时，与珀替测定了许多单质的比热容以后，大部分固态单质的比热容与原子量的乘积几乎都相等发现：CV,m25Jmol-1只适用于部分金属和有限温度范围经典热容理论DulongPetit经验规律无法解释现象

◈随着温度的降低，CV,m逐渐减小当温度下降至0K时，CV,m也趋于零某些固体元素如Tl、Pb、Al及B等，在任何温度下，CV,m值都与杜隆珀替经验规律不符合

◈1907年，爱因斯坦首先提出微观模型，对这种偏离经验规律的现象作了较满意的解释一、爱因斯坦量子热容理论晶体内的质点由于相互间有作用力而产生振动，且振动遵守虎克定律(回复力与位移成正比)这种振动就是一维的简谐振动。爱因斯坦模型，基于以下三个假设：(1)在温度较低时，qe及qn对CV,m无贡献。在单原子晶体中，配分函数也不包括qt及qJ，

只考虑原子在平衡位置振动的q。q=q晶体的全配分函数应为：(2)每个晶体原子的振动被视为三维简谐振动，或相当于三个一维简谐振动，并认为晶体中每个原子的振动是独立的。(3)每个一维简谐振动的频率都是相同的。基于以上假设，单原子晶体的振动配分函数为：q=q,xq,yq,z而且

q,x=q,y=q,z=[1eh/(kT)]-1所以

q=[1eh/(kT)]-3

1mol单原子晶体的内能Um为：则因此fE(E/T)：爱因斯坦函数爱因斯坦特征温度

令h/(kT)=x，再应用ex的展开式：令将CV,m表达式展开，得：代入上式得：当高温时，E<<T，即E/T<<1时CV,m=3R(E/T)2(E/T)-2=3R25Jmol-1K-1当温度趋于0K时，E>>T，则h/(kT)求极限，当x时，CV,m0，这对所有单原子晶体来说，都是符合的。简谐振动频率(E

K)LindeMann关系式：E

=C[Tm/(MVm2/3)]1/2在高温时，计算值与实验值吻合得较好，而在低温时，计算值一般都小于实验值。产生矛盾的原因，一般认为是由于爱因斯坦假定晶体原子中的振动频率都是相同的所造成，而这种假定是不准确的。爱因斯坦处理方法的不足之处：二、晶体热容德拜(Debye)理论晶体中各原子间存在着弹性斥力和引力。它使原子的热振动相互受着牵连和制约，从而达到相邻原子间协调齐步地振动◈◈