15届脱硫脱硝除汞技术研讨会课件

2011年4月27日第十五届二氧化硫、氮氧化物、汞、细颗粒物污染控制技术国际交流会燃煤电厂NOx和Hg排放控制关键技术及发展方向李俊华清华大学环境学院Outline

氮氧化物和汞排放现状氮氧化物控制原理及关键技术电站烟气高温脱硝电厂/工业锅炉/炉窑低温脱硝汞的控制原理及关键技术脱硝除汞的协同控制技术1.我国的环境现状

我国大气环境局部有所改善，总体还存在恶化态势。SO2

和CO2

排放总量已成为世界第一，SO2

和NOX

的排放量均超过环境自净能力，CO2

的排放使中国面临着巨大的国际压力。我国的环境现状燃煤大气污染物排放占总排放量比例百分比(%)Hg人为源06090SO2烟尘NOxCO270677040208010040朱法华，能源与环境发展的和谐之路，2011我国的环境现状氮氧化物（NOx）2000-2007年，NOx排放从1100万吨增加到1643.4万吨，年均增长8%。NOx排放量在持续增加，使空气中二次污染物O3和PM2.5浓度居高难下，并时常造成灰霾天气，对人体健康和生态环境造成巨大危害，严重阻碍城市和区域的可持续发展。Richteretal.,2007卫星观测的NO2柱浓度月均值的变化我国的环境现状汞（Hg）

目前，我国相关政府部门及行业尚未正式对外发布过燃煤电厂汞排放的数据，但燃煤电厂是最主要的人为汞排放源之一，在美国人为排放的约31~40%来自燃煤电厂，中国燃煤电厂汞排放也占到约33.6%（冯新斌等，2010），燃煤汞污染已经成为继粉尘、SO2、NOx之后的第四大污染物。环境保护“十二五”规划

四种总量控制约束性指标污染物，SO2和COD在“十一五”基础上继续下降8%；NOx和氨氮下降10%；

“十二五”以改善城市和区域大气环境质量为目的，以火电和机动车为重点行业，以京津冀、长三角、珠三角等复合型污染问题突出的地区为重点区域，全面开展氮氧化物污染防治工作；

强化环保监管，安装氮氧化物自动在线监测系统并与环保部门联网，同时加大检查的力度，确保企业治污设施能够稳定达标运行。环境污染控制趋势环境污染控制趋势Hg等重金属的控制与减排2009年2月召开的UNEP第25届理事会会议上，与会各国部长同意治理汞污染的国际条约展开谈判，减少汞的排放。2009年9月14日，五大集团开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作。2011年1月17日，《火电厂大气污染物排放标准（二次征求意见稿）》确定我国火电厂汞的排放限值为0.03mg/m32011年2月18日国务院批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》，要求到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15%。火电厂大气污染物排放标准污染物项目适用条件限值/mg/m3烟尘全部30二氧化硫新建锅炉100

200(1)现有锅炉200

400(1)氮氧化物全部100

200(2)汞及其化合物全部0.032固定源氮氧化物控制NOXControlbyCombustionModificationTwo-stagecombustionorre-burningFluegasrecirculation,FGRLow-NOxburnerNOXControlbyfluegasTreatmentSNCRSCRReducingagent:CO,CH4,otherHCs,NH3OptimumcombustionSCRSNCRSCR系统及脱硝工艺BoilerNH33SCRAir-preheatairESPFGDStackSCRStackFGDAir-preheatairNH33BoilerHot--ESPFGDESPairAirpreheatStackFuelNH3SCRRegenerativeHeatExchangeDustburnerHighDustLowDustTailEndBoilerSCR系统组成VAPORIZER蒸发器AIR空气预热器PREHEATERCONTROLSYSTEM控制系统AQUEOUSNH3TANK液氨罐HEATER加热器FAN风扇PUMP泵MIXER搅拌器NH3INJECTIONGRID加氨槽CATALYST

LAYERS催化剂涂层SOOTBLOWERS吹灰器FLOWCONTROL流量控制NOXNH3N2H2OSCR系统基本化学反应过程4NO+4NH3+O24N2+6H2O7N2+12H2O6NO2+8NH3副作用方程式SO2+1/2O2NH3+SO3+H2OSO3NH4HSO4基本反应方程式蜂窝状催化剂简介SCR烟气脱硝用催化剂适用于燃煤、燃气、燃油等电厂的脱硝系统。SCR脱硝催化剂V2O5/WO3及MoO3负载TiO2系列的催化剂是目前开发最为成功、应用最广的固定源燃料燃烧烟气NOx脱除用的催化剂。蜂窝型催化剂板型催化剂波纹板型催化剂Topsǒe公司主要生产波浪型催化剂CORMETECH公司主要生产蜂窝结构的钛-钒基商业催化剂Hitachi（日立公司）主要提供板型SCR催化剂德国ARGILLON公司主要生产宽使用范围的平板型和蜂窝型催化剂SK公司等国内SCR催化剂东方凯特瑞引进德国KWH的整套催化剂制备生产线，并在2006年投产运营,产能15000m3；北京国电龙源环保工程有限公司引进日本触媒化成的催化剂制备技术，于2008年12月初投入商业运行,年产9000m3；重庆远达催化剂公司引进美国Cormetech的催化剂生产技术，并于2009年9月正式投运；产能10000m3;2009年5月：Argillon在上海成立庄信万丰雅佶隆环保技术，按照德国技术标准在中国建立平板式催化剂生产线,产能12000m3.福建大拇指公司，三融环保也分别与日本触媒化成签订了催化剂生产技术引进合同；浙江瑞基、北京创导、河北晶锐、中天环保等国内一些厂家利用国内技术也建厂制造。截止2010年底，全国催化剂总产能超过50000m3。十二五实现自主开发应用

90年代末用国外技术建设了烟气脱硝工业装置

20世纪70~80年代开始火电厂烟气脱硝技术研究

重复投资引进重复建设恶性竞争技术费用高建设周期长存在问题市场竞争中，在国外引进技术的基础上，实现技术的再创新，适应高灰高硫高尘的燃煤烟气特征。国际上商业化的（SCR）技术，如何引进消化再创新：原材料和制备工艺国产化，减低生产成本；如何适应高烟尘浓度；中国燃料、飞灰组分构成对催化剂性能有哪些要求:烧结、碱金属污染、中毒、飞灰堵塞、磨蚀等SCR催化剂失活诱因的影响；系统设计、运行条件及费用评估高温SCR催化剂研究方向主要研究内容催化剂原材料及制备工艺国产化；适应中国不同煤种的催化剂研发；开发中低温催化剂及脱硝技术；催化剂的再生与回收技术及装备。“十二五”SCR脱硝科技思路先进的生产线

预期重大技术突破（5年左右）催化剂原材料国产化后，可降低20％以上的生产成本；掌握催化剂再生技术，使活性恢复到80%-100%，减免昂贵更换成本；突破低温脱硝催化剂配方和技术，提升创新能力和国际竞争能力。SCR催化剂模块

混炼干燥烧成成型高温低钒SCR催化剂研制ReactionCondition:催化剂：0.1%V2O5-10%CeO2-6%WO3/TiO2,NO500ppm,NH3500ppm,O23vol.%,SO2100ppm,N2asthebalance,0.1%V2O5-(CeO2)/TIO2催化活性具有较好的抗水和SO2性能脱硝技术工程应用氮氧化物（NOx）

截至2010年，全国已投运的烟气脱硝机组容量约7500万千瓦，约占煤电机组容量的10.6%。已投运的烟气脱硝机组以新建机组为主，且大部分采用SCR工艺技术。序号项目名称机组规模投运情况驻马店热电有限公司扩建脱硝工程2×300MW已投运长源荆州热电有限公司脱硝工程2×300MW已投运山西临汾热电有限公司脱硝工程2×300MW已生产兰州热电有限公司脱硝工程2×330MW已投运酒泉热电有限责任公司脱硝工程2×330MW已生产吉林江南热电有限公司三期脱硝工程1×330MW已生产青山热电有限公司脱硝工程2×350MW已生产广州恒运热电（C）厂烟气脱硝工程2×210MW已投运大唐高井发电厂3～4、7～8烟气脱硝工程已投运沈西发电有限公司脱硝工程2×330MW

广州发电有限公司#1-5锅炉烟气脱硝已投运长春一热电厂脱硝工程2×330MW

肇庆电厂脱硝工程2×330MW

滦河电厂脱硝工程1×330MW已生产北塘电厂脱硝工程2×330MW

宿州电厂脱硝工程2×330MW

英力特宁东电厂脱硝工程2×330MW

哈尔滨平南电厂脱硝工程2×330MW

江苏淮阴发电有限责任公司1×300MW已投运

序号项目名称（含机组大小及台数）灰分含量(g/Nm3)NOX含量(mg/Nm3)脱硝效率1江西新昌发电厂（1×600MW）44.540080%2吉林四平热电二期（2×300MW）51.740050%3吉林松花江热电厂（2×300MW）4240050%4江西景德镇电厂（2×600MW）40.235060%5宁夏临河动力站（2×350MW）2235060%6厦门嵩屿电厂（4×300MW）2860060%7大连甘井子电厂（2×300MW）2835075%8北京高井电厂（4×100MW）4450080%9江西贵溪电厂（2×600MW）4332080%10广州旺隆电厂（2×100MW）3638080%11山西侯马电厂（2×300MW）5045070%12协鑫太仓电厂（2×320MW）2730065%13嘉兴三期电厂（2×1000MW）3035080%14云南镇雄电厂（2×600MW）43.28110080%15土耳其迪勒伊斯肯德伦火电厂烟气脱硝工程（1+1）×600MW11.5535050%16海南华能东方电厂二期扩建工程（2×350MW）22.1238060%

高硫、高灰尘、高温（300－500℃）低硫,低灰尘、低温（<150℃）研制高温催化剂，用于新建电厂研制低温催化剂，用于现有锅炉脱硝避免锅炉改造和尾端烟气预热？低温催化剂2.2低温脱硝技术工业锅炉/炉窑的NOx排放特征炉窑类型NOx浓度mg/Nm3

温度/oC尾气成分钢铁烧结机~800100～200烟气成分复杂（SO2、NOx、CO等并存，且飞灰中含有大量Fe系化合物水泥厂（新型干法窑）800-1600120-160水、硫含量低，但粉尘含量大，碱金属/碱土金属含量高玻璃厂1000-2000120-220灰尘、碱金属或碱土金属、SO2含量很高低温NH3-SCR催化还原NOxCu，Mn,…低温SCR催化剂过渡金属

贵金属MnOX/Al2O3CuO/Al2O3MnOX/NaYMnOX/ACCuO/AC国外报道的低温催化剂活性一般大于150℃.YangRT,CatalysisLetters,2003,87:67.QiGS,AppliedCatalysisB,2004,51:93.KangM,CatalysisToday,2006,111:236.KijlstraWS.J.Catal.,1997,171:219.………低温SCR催化剂

针对我国国情，提出了与现有锅炉系统匹配的低温脱硝新方法；发明了低温NH3-SCR复合氧化物脱硝催化剂；揭示了Mn的价态和晶相是低温NH3-SCR反应的关键，并阐述了机理和中毒机制。

NO2[NH4+]2......N2H2O2H+载体酸性位

快速步骤2NH3+2H+2NH4+金属活性位

速控步骤NO+1/2O22NO2HRTEM表征结果三元锰基低温脱硝催化剂反应条件:1000ppmNO,1000ppmNH3,2%O2,N2asbalancegas,GHSV:30000h-1

锰基三元氧化物催化剂可以实现在80-250oC下保持很高的脱硝活性，催化剂稳定性仍需要考察。3.燃煤电厂除汞进展静电除尘器对汞的去除效率约为10-40%，能够去除99%以上的颗粒态汞；湿法脱硫设备对汞的去除效率约为30-70%，能够去除80%左右的气态二价汞；选择性催化还原脱硝设备有助于气态元素汞向气态二价汞转化，以便于后续装置对汞的去除；布袋除尘器对汞的去除效率约为20-80%，能够去除大部分的细颗粒态汞和气态二价汞。烟气汞控制方式的技术选择烟气汞的形态元素汞Hg0二价汞Hg2+固相颗粒汞HgpGalbreath&Zygarlicke.2000主要的脱除方式脱除Hg0吸附添加剂改性吸附剂氧化催化氧化Hg2+、Hgp光、等离子等

联合脱除技术3.1吸附法脱汞技术活性炭吸附法(PAC注入法)是目前研究中最为集中且较成熟的一种方法，

可以同时去除烟气中的零价汞和二价汞。美国对该技术的测试取得较好效果。但能源部估算要控制90%的汞排放，脱除1磅（相当于0.4536kg）的汞需要25000～70000美元。可见活性炭注入法非常昂贵，这样的价格国内燃煤型电厂很难接受。对以下三种电厂，PAC成效不明显：燃烧低氯煤；燃烧高硫煤；采用热-静电除尘器。卤化后的PAC可以提高零价汞的去除效率，但燃烧高硫煤的锅炉其除汞效率仍受到了抑制。一些迹象还表明投加PAC会影响飞灰的回收利用价值，例如作为水泥的添加剂。吸附法脱汞技术存在问题多种污染物协同控制技术：4多污染物协同控制1.PAC+ESP：2.SCR+FGD：烟气汞形态转化机制PMHg0HClO2HgCl2H2OHgSO4O2SO2Hg0SO2H2OHClH2SO4HgCl2NONH3N2O2N2SCR脱硝除汞双功能催化剂反应条件:100ug/m3Hg0,8%O2,10ppmHCl,N2asbalancegas,空速:100000h-1,总流量500cm3/min反应条件:100ug/m3Hg0,500ppmNO,500ppmNH3,8%O2,10ppmHCl,N2asbalancegas,空速:100000h-1,总流量500cm3/min开发的环境友好型双功能催化剂QHGT-3催化剂在250-400oC下能够实现脱硝除汞85%以上。燃煤电厂烟气实测除汞烟气组分

含量

O2

4.9%CO2

10.1%SO2

305.2ppmH2O5.87%NO2

3.6ppmNO146.2ppmN2O0.36ppmNH3

0.03ppmHCl0.57ppmHF3.32ppm顺义城西热电厂实测(2011)烟气汞形态转化机制与传统的V-W/Ti商业化SCR催化剂相比，改进型环境友好的双功能脱硝催化剂除汞效率提高了5%-10%，脱汞效