化学反应热及化学反应的方向和限度2课件

一、自发过程及其特征（一）自发过程及其特征第三节熵和Gibbs自由能在一定条件（T、P…）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做功）就能进行，称为“自发过程”。例：水高处→低处（可推动水轮机做机械功发电：势能→机械能→电能）热高温物体→低温物体电高电位→低电位Zn(s)+CuSO4(aq)→ZnSO4(aq)+Cu(s)（可设计为丹尼尔原电池，化学能→电能）自然界中存在许多自动发生的变化过程系统在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。

自发变化的基本特征：

★自发变化具有一定的方向性。自发过程的逆过程是非自发变化。

★自发变化有一定的限度。自发变化的最大限度是系统的平衡状态。

★自发变化的开始有时需要引发。（三）自发过程的判据

化学反应的焓变1.许多放热反应自发进行:例：2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rHøm=-844kJ·mol-1H2(g)+½O2(g)=H2O(l)△rHøm=-285.8kJ·mol-1汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有放热反应才能自发进行”。??2.但也发现不少非放热过程可以自发进行:H2O(s)=H2O(l)△rHøm(298K)>0(吸热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHøm(1273K)>0△rHøm<0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准。化学反应的混乱度变

许多自发过程有混乱度增大的趋势。例如：

●冰的融化

●建筑物的倒塌

●硝酸铵的溶解

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。

（一）熵的概念“熵”是物质混乱度的量度。混乱度↗,S↗符号：S；单位：kJ·mol-1·K-1.二、系统的熵熵是状态函数

（纯物质的完美晶体：0K，S=0）0K稍大于0K物理意义：晶格结点上的质点的热运动完全停止，无序度=0。符号：

Smө

单位：J·mol-1·K-1在标准压力下，1mol纯净物质的规定熵称为标准摩尔熵（二）标准摩尔熵注意：①不注明温度，指298.15K，非此温度需注明；②最稳定单质在298K，△fHø

m=0，Sø

m≠0.③规定水合氢离子在298K的Sø

m（H+∞aq)=0.熵值与什么因素有关与温度和物态的关系(1)无相变时：T↗，S↗(2)相变时（T不变）：△S大规律：①

反应过程中气体计量系数增加的反应，反应S>0；②反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S<0

③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的S=0

④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应S>0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的

S<0

△rSmө

=∑Smө

(生成物)-∑Smө

(反应物)化学反应aA+dD=gG+hH（三）熵变根据以上分析:△H﹤0或/和△S﹥0有利于过程“自发”进行，即焓（H）、熵（S）均是影响过程自发性的因素。1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数—吉布斯自由能（G），把H和S联系在一起。G

H-TS

def三、系统Gibbs的自由能（一）用Gibbs自由能判断化学反应方向G

H-TS

def状态函数G=H-TS化学反应方向判据ΔG＜0，正向自发ΔG=0，达到平衡ΔG＞0，逆向自发G=H-TS（二）Gibbs自由能变的计算符号：△fGmө

单位：kJ·mol-1在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能。稳定单质的△fGmө为零1、标准状态下Gibbs自由能变的计算H2O(g)

的△fGm

=-228.57kJ·mol-1常用物质的可在书的附录中查△fGm△rGm△fGm=∑(n)产△fGm-∑(n)反方法一：利用标准摩尔生成Gibbs自由能变

△rGm=-228.57kJ·mol-1例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)温度变化范围不很大时，可认为：△rHm(T)≈△rHm(298)△rSm(T)≈△rSm(298)△rGm=△rHm(298)

－T△rSm(298)注但Ｔ对△rGmθ影响不能忽略方法二：利用Gibbs自由能变公式例１:已知下列反应△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根据△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ.mol-1又根据△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ.mol-1反应在298K非自发，在1374K自发。计算结果表明温度对△rGmθ的影响非常显著例２:已知下列反应的△rHm=-402kJ.mol-1,△rSm=-189J.K-1.mol-1，求标准状态下反应处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)

解：平衡时△rGm(T)≈