第十二章有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物第1页，课件共57页，创作于2023年2月

硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构12.2硝基化合物的化学性质12.2.1α-H的活泼性

σ-π超共轭

-NO2,-I效应;

α-H很活泼硝基式假酸式1.互变异构现象第2页，课件共57页，创作于2023年2月2.α-H缩合反应与酯缩合（加成-消除反应）：与酮缩合（亲核加成）：第3页，课件共57页，创作于2023年2月12.2.2还原反应1.在酸性介质中还原成苯胺

不同的条件下，还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替。第4页，课件共57页，创作于2023年2月2.在中性介质中，还原成羟胺3.在碱性介质中，发生双分子还原氢化偶氮苯偶氮苯第5页，课件共57页，创作于2023年2月联苯胺重排4.部分还原

常用的还原剂:Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx(80%)第6页，课件共57页，创作于2023年2月12.3胺的分类及结构2.按NH3中N被取代的程度分类伯胺R-NH2

仲胺R1R2NH

叔胺R1R2R3N

季铵盐R1R2R3R4N+X-1.按R分类脂肪胺芳胺12.3.1胺的分类伯胺：乙胺环戊胺苯胺第7页，课件共57页，创作于2023年2月3.按-NH3数目分类

一元胺二元胺多元胺

三乙胺N,N-二甲基苯胺

叔胺：仲胺：甲乙胺二乙胺二苯胺第8页，课件共57页，创作于2023年2月12.3.2结构与构型N为sp3杂化第9页，课件共57页，创作于2023年2月

苯胺苯胺分子模型：p-π

共轭第10页，课件共57页，创作于2023年2月1.沸点分子间氢键N-H···N氢键比O-H···O氢键弱化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对分子质量303132沸点/0C-88-764相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较沸点比分子量相近的烷烃高，比相应的醇和羧酸低12.4胺的物理性质第11页，课件共57页，创作于2023年2月2.溶解度3.气味

低级胺溶于水鱼腥味腐肉（味）胺尸胺第12页，课件共57页，创作于2023年2月4.毒性空气中最高允许值/mg·m-358.8

可致癌物1815

致癌物致癌物空气中最高允许值/mg·m-3第13页，课件共57页，创作于2023年2月12.5胺的化学性质12.5.1胺的碱性碱性平衡常数Kb:脂肪胺pKb=3-5芳香胺pKb=7-10NH3pKb=4.76用于胺与不溶于酸的有机物的分离、提纯和鉴定第14页，课件共57页，创作于2023年2月取代芳胺：给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性减弱pKb8.58.78.99.310.012.313.013.8第15页，课件共57页，创作于2023年2月12.5.2氮上的烃基化反应第16页，课件共57页，创作于2023年2月12.5.3氮上的酰基化反应:生成酰胺叔胺无此反应，可与伯仲胺分离；酰胺是中性物质，有固定的熔点，可鉴定胺类；有机合成中保护氨基。第17页，课件共57页，创作于2023年2月2.与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）鉴定、分离伯、仲、叔胺

对甲苯磺酰氯第18页，课件共57页，创作于2023年2月12.5.4与亚硝酸的反应N-亚硝基胺可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺第19页，课件共57页，创作于2023年2月第20页，课件共57页，创作于2023年2月12.5.5芳胺芳环上的取代反应1.卤代定量、定性分析

控制一卤代反应NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++（白）第21页，课件共57页，创作于2023年2月2.硝化3.磺化先变酰胺得到对位产物，变成铵盐得到间位产物。内盐，m.p288oC第22页，课件共57页，创作于2023年2月

对氨基苯磺酸的酰胺是简单的磺胺药物：

胺解时用不同胺，得到不同的磺酰胺药物：

（SG）磺胺胍第23页，课件共57页，创作于2023年2月1.脂肪胺的氧化脂肪伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低，叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOOH氧化，则生成氧化胺。

氧化胺12.5.6氧化反应第24页，课件共57页，创作于2023年2月把β-碳上有氢原子的氧化胺，加热到150～200oC时，发生顺式消除（Cope消去反应）生成羟胺及烯烃。Cope消去反应为分子内的顺式消除。氧化胺分子中氧原子的负电荷起着碱的作用，它与β-氢作用，经过平面的五元环状过渡发生顺式消除反应：第25页，课件共57页，创作于2023年2月Cope消去的立体化学：（顺式消去）立体选择性很高Cope消除反应条件温和，副反应少，不发生重排反应，因而是合成特殊结构烯烃的一种好的方法。当同时存在两种不同β-氢时，消除将得到两种烯烃混合物：第26页，课件共57页，创作于2023年2月12.5.7季铵盐和季铵碱季铵盐

R4N+X-

重要精细化工产品杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。氯化胆碱；运输脂肪、促进代谢、“矮壮素”

广谱杀菌剂；“新洁尔灭”

强碱第27页，课件共57页，创作于2023年2月2.季铵碱季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。季铵碱受热发生分解反应1)不含β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇

2)含β-氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺第28页，课件共57页，创作于2023年2月当季铵碱分子中有两种或两种以上β-氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的β-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。这是由于β'-碳原子连接的烷基阻碍了OH-对氢原子的进攻；同时由于烷基供电诱导效应，使β'-氢原子酸性相应降低，至使β'-氢原子不如β-氢原子容易受OH-的进攻。ββ'季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水的反应称为霍夫曼降级反应第29页，课件共57页，创作于2023年2月第30页，课件共57页，创作于2023年2月彻底甲基化后的季铵盐用湿的氧化银处理，再受热分解生成叔胺和烯烃，根据所得烯烃的结构，可推出原来胺分子的结构。第31页，课件共57页，创作于2023年2月第32页，课件共57页，创作于2023年2月12.6烯胺12.6.1结构双键上的氢被氨基或烃氨基取代所得的化合物叫烯胺。稳定的烯胺可由含α-H的醛或酮与仲胺在酸催化下反应制备。第33页，课件共57页，创作于2023年2月不对称的酮和仲胺反应产生的烯胺，主要是生成双键上取代较少的烯胺。这是由于甲基若在双键上，和四氢吡咯环上的氢彼此排斥，使体系不稳定。第34页，课件共57页，创作于2023年2月12.6.2烷基化和酰基化反应烯胺和烯醇负离子类似，可以有两个反应中心，即碳上和氮上的反应。①与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、α-卤代酯）反应（主要适用于伯卤代烃）第35页，课件共57页，创作于2023年2月烯胺发生酰化反应最常用的试剂是酰卤，可以高产率的形成C-酰化产物。②与亲电烯烃反应（Michael加成反应）第36页，课件共57页，创作于2023年2月1.腈类概述通式：

官能团：乙腈丙烯腈苯甲腈

己二腈12.7腈第37页，课件共57页，创作于2023年2月2.腈的结构苯腈

π-π共轭

-CN强极性基团π

键极易极化

13.14×10-30C·m14.58×10-30C·m

苯腈的分子构型第38页，课件共57页，创作于2023年2月3.腈的物理性质1）沸点

与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸点较高，与醇相近，低于酸。

2)溶解性低级腈溶于水：腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。第39页，课件共57页，创作于2023年2月1.加氢反应：有相似的性质副反应：加入NH3、KOH抑制副反应4.腈的化学性质第40页，课件共57页，创作于2023年2月2.水解与醇解工业：第41页，课件共57页，创作于2023年2月3.与金属有机物（R—M）反应第42页，课件共57页，创作于2023年2月4.α-氢的活泼性第43页，课件共57页，创作于2023年2月12.8重氮及偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。第44页，课件共57页，创作于2023年2月12.8.1重氮盐的制备及其结构芳香伯胺与亚硝酸在低温生成重氮盐的反应称为重氮化反应。反应条件：①强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！②低温下进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。③HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。第45页，课件共57页，创作于2023年2月结构:苯环上有吸电子基团稳定：这两种盐在40～60°C稳定干燥的重氮盐不稳定，易爆炸第46页，课件共57页，创作于2023年2月12.8.2重氮盐的化学性质及其应用1.放氮反应（1）取代反应①被-OH取代制备酚的方法在酸性条件下进行；使用重氮硫酸氢盐

第47页，课件共57页，创作于2023年2月②被-X或-CN取代（桑德迈耳Sandmeyer反应）CuX为催化剂,化学计量用量盖特曼Gatterman反应：碘化物(试剂KI)易生成：注意卤素一致第48页，课件共57页，创作于2023年2月希曼Schiemann反应：将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。

③被硝基取代第49页，课件共57页，创作于2023年2月（2）还原反应（去氨基反应,乙醇/次磷酸,被氢取代）在有机合成中起导向作用：第50页，课件共57页，创作于2023年2月HBF4F取代总结第51页，课件共57页，创作于2023年2月2.留氮反应(1)偶合反应(Ar-N2+

作弱的亲电试剂，进攻电子多的位置)重氮组分偶合组分偶氮化合物①按定位规律进行反应G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2pH=5~7第52页，课件共57页，创作于2023年2月②重氮组分的重氮盐邻对位有吸电子基团时，反