有机化学课件3立体结构表示方法

立体结构的表示方法Fischer

Projection仅任何两个基团的互换位置，将使其转变成为相应的对映体。该规则对立体模型和Fisher投影式都适用。对无手性中心的手性化合物，此规则不适用。H2N

C

HCOOHCH3H2NHCOOHCH3HNH2COOHCH3”„Identity

Testing180o

Rotation

on

the

planereserves

the

configuration.90o

Rotation

on

the

plane

breaksthe

rule

(inverse

theconfiguration)2.

Have

1

group

steady

while

other

3groups

rotate：

reserves

theconfigurationD-和L-体系的构型Rosanoff：人为规定(+)ord-glyceraldehyde(甘油醛）为D型，其对映体为L型。Bijvoet：1951年用X-ray衍射法研究酒石酸钠铷后，证实Rosanoff的指定是正确的。D-和L-体系指定对映体的方法，不仅在手性中心的对映体化合物中广泛使用，甚至在没有不对称中心的分子，如联苯类、叠烯类化合物中也得到了使用。化学相关（沟通）法，可将D-或L-甘油醛与许多化合物进行沟通（通过反应相关联），从而确定那些化合物的绝对构型。待测化合物需与已知构型化合物进行反应沟通，才能确定D－或L－构型。有时需要多步化学反应才能够沟通，其中可能存在反应前后手性

中心的构型是保持还是改变的问题，如判断错

误，可能导致最后待测化合物构型确定的错误。目前，此DL体系，仅用于某些氨基酸和碳水化合物（糖），其它类型化合物中已不再使用。具有相同DL构型的分子，不一定具有相同的旋光方向。相同的化合物在不同条件下(溶剂、波长或温度），可能旋光方向相反。HOHCHO2HOHCOOH2CH

OHHgO(+)(-)CH

OH

氧化前后，中心手性碳构型不变D型D型dlAssigning

R,

SconfigurationAssign

prioritiesPerform

motions

to

placethe

group

of

lowestpriority

at

the

top

:

H

inthe

back3.

Determine

the

direction

of

rotation

ofthe

3

groupsC,

C,

H

O,

H,HO>C,

CH2OH>CH(CH3)3Br>CH2OH>CH(CH3)3>HSequence

Rules

（to

determine

priorities

）:Cahn-Ingold-Prelog

(CIP)

RulesRanging

by

atomic

number

（原子序数）of

atom

connected

to

chiral

carbonBr

>

Cl

>

O

>

N

>

C

>

H35

17

8

7

6

1

Look

at

2nd,

3rd,

or

4th

atom

away

fromthe

chiral

carbon

If

the

1st

atoms

are

same.H(H3C)2HC

C

CH2OHBr3.

Multiple-bonded

atoms

areequivalent

to

the

same

number

ofsingle-bonded

atoms一些基团的优先顺序：COOH

>

COPh

>

COMe

>

CHO

>CH(OH)2

>o-甲苯基（tolyl）>m-甲苯基>p-甲苯基>苯基(phenyl)>-C”CH>叔丁基>苯基>烯基>异丙基>苄基>新戊基(neopentyl）>烯丙基>正戊基>乙基>甲基>H4.相同元素，质量数（中子数）多的同位数优先于质量数（中子数）低的同位数。如：18O>16O;14C>13C>12C;氚>氘>氢R,

SConfiguration在Fisher投影式中，RS构型的确定：将最低等级基团位于上或下位置，其它三个基团等级顺序如为顺时针，则为R构型，若为反时针，则为S构型。如最低等级基团不位于上或下位置，则将其与另外上或下基团互换，再判断是顺时针还是反时针，确定R或S构型，但所确定构型与实际构型相反。OHCCH2OHHHOH2CCHOOHHOHRRHOH2CCHOHOHOHCCH2OHOHHHOHCHOHOH2COHCHOHSCH2OHR确定绝对构型的方法：(1)在不改变手性中心的条件下：未知构型化合物转化为已知构型化合物；或已知构型化合物转化为未知构型化合物。OH

OHH3CH2C

CH2Br

H3CH2C

CH3H

HRS已知化合物与未知化合物不一定具有相同

R或S构型，有可能相反，因为可能已使基团的优先顺序发生了改变.(2)

机理已明确的情况下，涉及手性中心的转化SN2机理：产物与原反应物构型已发生反转，即产物构型与原反应物构型相反。COOHHO

C

HCH3COOHH

C

BrCH33COOHC

HCH32COOHH

N

C

HCH3NaOHNaN3

N（3）生物化学方法对于氨基酸和甾体化合物：某些酶具有构型特异性催化化学反应。8个L氨基酸反应，如第9个氨基酸也反应，极可能为L氨基酸。（4）旋光比较：旋光的符号、旋光度，有时可用于确定构型。在同系列化合物中，旋光的变化是渐变的和同方向的。如有足够多的化合物的构型已知，则缺失化合物的构型也易于确定。某些化合物中基团对母体分子的旋光的贡献量或大或小，相对固定，在刚性骨架的母核中更是如此，如甾体化合物。（5）X－ray衍射法：铜版；引入重原子；引入已知手性的基团。（6）对手性醇采用手性非对映试剂的衍生化处理，再用气相色谱测定差向异构体的比率NMeClONPNPhPhOCl（7）MTPA

（Mosher’sacid）方法：用于手性仲醇的构型确定。MTPA:

a-methoxy-a-trifluoromethylphenylacetic

acidF3CMeOPhOOH+R*OHF3CMeOPhOOR*1H

NMRHPLCLanthanide

shift

reagent

（镧系元素位移试剂）(8)

其它方法：CD

Circular

dichroism

(圆二色性）ORD

Optical

Rotatory

Dispersion（旋光色散）不对称合成The

origin

of

optical

activityH3CHOH3CHOHCH2CH3HHOH3CHNo

net

rotationRotation(R)-2-butanolH3CH2C(S)-2-butanolCH32-propanolAchiral

moleculeCH3H

OHChiral

molecule

CH31) Compounds

contain

two

different

chiralcarbons(含两个不相同手性碳原子的化合物)HOOCC*HC*HCOOHOHClHHCOOHHHOH

HOCl

ClCOOHHClCOOHHClOH

HOH

HCOOH[α

]COOH-7.1°ⅠCOOH+7.1°ⅡCOOH-9.3°ⅢCOOH+9.3°Ⅳ2nMolecules

with

more

than

one

stereocentersA与B、C与D互为对映体。A和B与C和D互为差向异构体。差向异构体(diastereomer):即不是互为对映体的立体异构体。UWXZVWZVU

UX

ZVW

WUX

XZV12C1C2YARRYBSSYCRSYDSRHHCOOHOH

HOClHHClCOOHHClCOOHHClOH

HOH

HCOOHCOOHⅠCOOHⅡCOOHⅢCOOHⅣⅠandⅡor

III

and

IV

are

enantiomers(对映体)；ⅠandⅢorⅣare

diastereomers(为非对映体)；(Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体)；2.Thecharacteristicofdiastereomers(非对映异构体的特点)：Physicalproperty,specificrotationisdifferent(物性不同、比旋光度不同)；Chemicalpropertyissimilar(化性相似，但反应有差异)At

the

same

two

chiral

carbons

(含两个相同手性碳原子的化合物)1.光学异构体数目HHOCOOHCOOHHOHOH

HOH

HCOOHHHHHOH

HOOH

HOHOOCC*HC*HCOOHOHOHCOOH

COOHⅠ

ⅡCOOHⅢCOOHⅣⅠandⅡ

are

enantiomers

(对映异构体）；ⅢandⅣareat

the

same

compounds；ⅠandⅢarediastereomers;ⅡandⅢare

distereomers

(非对映体)；Ⅲis

a

meso

compound

(内消旋体)(2n-1);COOHDiastereomersRelationships

among

4

stereoisomers

of2-amino-3-hydroxybutanoic

acid(threonine)Chiral

diastereomers

have

opposite

configurations

at

somechiral

centers.Enantiomers

have

opposite

configurations

at

all

chiralcenters.Meso

Compounds

(内消旋化合物）A

structures

with

two

stereocenters

will

notalways

have

four

possible

stereoisomers.Sometimes，there

areonly

three(2n-1).

Thishappens

because

some

molecules

withstereocenters

are,

overall,achiral2,3-dibromobutaneCH

3CHBrCHBrCH

3**CH

3BrCH

3CH

3HBr

BrHBrCH

3

CH

3Br

Br

HH

H

BrCH

3

CH

3HThe

plane

of

symm

etryHH

BrCH

3M

eso

com

poundsEnantiom

ersNaming

compounds

withmorethan

one

stereocenterHBrHCH

3HBr

BrHBrHBrCH

3

CH

3Br

BrH

HT

h

e

p

la

n

e

o

f

s

y

m

m

etryH

BrCH

3M

e

s

o

c

o

m

p

o

u

ndsE

n

an

t

iom

e

r

sHBrBrHC

H

3CH

3SCH

3S

(2

S

,3

S

)-CH

3CH

3(2

R

,3

R

)-CH

32S2R2个手性中心：两个对映体，4个立体异构体。当两个手性中心连有相同基团时：一对对映体，一个立体异构体。多于一个手性中心的分子异构体数：£2n个异构体。H3C*SRSRC3:achiral,pseudoasymmetic

carbon4

isomers,1

dl,1

pairs

对映体CH31*2*3OHOH

OHSRRSC3:chiral,asymmetic

carbon8

isomers一个手性中心分子的一对对映体构型表示：＋or

－；d

or

l；R

or

S；D

or

LRor

S标注分子中每个手性中心的构型，为最常用且明确的表示方法。立体构型的其它表示方法：（1）a

or

b

:在某些甾体或三萜母核上基团或原子的方向。Cl

abHOErythro

or

threo

(赤式/苏式)XXZW

WW

WXXY

YZerythroXWXYZXW

WWXYZthreo同侧同基团Y＝Z：内消旋体同侧异基团Y＝Z：dl对映体ZigZag（锯齿式）中：碳骨架链在纸面内，syn指两基团XY在纸面同侧；anti指两基团XY在纸面异侧。YXsynYXantiCH3CH3

CH3CisCH3trans环化合物中：cis指两基团在环面同侧；trans指两基团XY在环面异侧。Problem：Write

three-dimensional

formulas(三维结构)for

all

of

the

steroisomers

of

each

of

thefollowing

compounds.

In

answer

to

parts(a)-(e)label(标注)pairs

of

each

enantiomers

and

mesocompounds.(a)

CH3CHClCHClCH3(b)

CH3CHBrCHClCH3(c)

CH3CHBrCHBrCH2Br(d)

CH3BrCHBrCHBrCH2Br(e)

CH3CHClCHClCHClCH3How

ma