工业催化原理讲义

工业催化原理讲义第1页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化一、裂化反应1、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃；

CnH2n+2CmH2m(烯烃)+CpH2p+2（烷烃）

n=m+p

2、烯烃裂化为较小的烯烃；

CnH2nCmH2m(烯烃)+CpH2p（烯烃）

n=m+p3、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃；

ArCnH2n+1

ArH(芳烃)+CnH2n（烯烃）

化工资源有效利用国家重点实验室

2第2页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化4、芳烃侧链的断裂；

ArCnH2n+1

ArCmH2m－1(带有烯烃侧链的芳烃)+CpH2p+1（烷烃）n＝m+p5、环烷烃裂解为烯烃；

CnH2nCmH2m(烯烃)+CpH2p（烯烃）

n=m+p6、氢转移；

环烷烃+烯烃芳烃+烷烃

7、异构化；烯烃异构烯烃烷烃异构烷烃化工资源有效利用国家重点实验室

3第3页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化8、烷基转移；

C6H4(CH3)2+C6H6C6H5(CH3)+C6H5(CH3)

9、低分子量烯烃的歧化

2H2C=CHCH2CH3

H2C=CHCH3+H2C=CHCH2CH2CH3

化工资源有效利用国家重点实验室

4第4页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化二、催化裂化反应机理1、烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子；2、活泼碳正离子引发烃的链式反应。

三、催化裂化催化剂1、无定形催化剂

如SiO2-Al2O3催化剂（早期的催化剂，Al2O3中嵌入Si，表面呈酸性）2、分子筛催化剂

活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂化工资源有效利用国家重点实验室

5第5页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化四、催化裂化反应工程

流化床催化裂化（FCC）工艺

化工资源有效利用国家重点实验室

6反应器再生器原料裂解产物空气第6页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化四、催化裂化反应工程

提升管反应器化工资源有效利用国家重点实验室

7。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。轴向混合显著滑动比例V气体V催化剂雾流N气体

Re≈2.5~3.5≈1.2x106第7页，课件共33页，创作于2023年2月第一节催化裂化四、催化裂化反应工程

再生器化工资源有效利用国家重点实验室

8....................................................................................进气气泡相旋风分离器气体出口稀相密相第8页，课件共33页，创作于2023年2月第二节催化重整一、催化重整反应1、加氢-脱氢反应；2、异构化、环化反应；3、芳构化反应。

二、催化重整催化剂1、Pt/Al2O3催化剂（20世纪50年代）；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化剂（1968年以来）化工资源有效利用国家重点实验室

9第9页，课件共33页，创作于2023年2月第二节催化重整

三、催化重整反应工程1、三反应器工艺流程：

化工资源有效利用国家重点实验室

10原料加热器产物分离器热交换器净气体反应器产物原料第10页，课件共33页，创作于2023年2月第二节催化重整

三、催化重整反应工程2、典型操作条件：化工资源有效利用国家重点实验室

11反应器

123进口温度，℃

502502502出口温度，℃

433471496温度降，℃

69316辛烷值

65.579.590.0辛烷值增加

27.014.010.5基本反应

脱氢，脱氢异构化

脱氢，脱氢异构化，加氢裂化

加氢裂化，脱氢环化

每个反应器的LHSV,h-15.52.41.7占总催化剂的百分数

153550第11页，课件共33页，创作于2023年2月第三节催化加氢和脱氢一、反应类型1、催化加氢（1）烷烃裂化；（2）苯制环己烷等。

2、催化脱氢和氧化脱氢（1）丁烯脱氢制丁二烯；（2）C5烯脱氢制异戊二烯；（3）长链烷烃脱氢制长链烯烃；（4）乙苯脱氢制苯乙烯；（5）醇催化脱氢或氧化脱氢制醛、酮；（6）石脑油催化脱氢制芳烃。

化工资源有效利用国家重点实验室

12第12页，课件共33页，创作于2023年2月第三节催化加氢和脱氢二、炔烃加氢1、催化剂：

Pd/α-Al2O3催化剂。2、加氢机理：（1）Eley-Rideal(ER)模型；

催化剂与一个反应物分子吸附活化后，再与另一个反应物分子反应生成产物，表面反应为控制步骤。

（2）Langmuir-Hinshelwood(LH)模型；催化剂分别与二个反应物分子吸附活化后，再进行反应，生成产物，表面反应为控制步骤。

化工资源有效利用国家重点实验室

13第13页，课件共33页，创作于2023年2月第三节催化加氢和脱氢三、苯加氢（制环己烷）1、催化剂：（1）Ni/Al2O3催化剂；（2）Ni/SiO2催化剂；（3）Pt/Al2O3催化剂。2、可能的机理：

苯的大π吸附，逐步加氢，无明显控制步骤。3、反应过程分析（1）多级串联的固定床反应器；（2）填充骨架镍的液相反应器

化工资源有效利用国家重点实验室

14第14页，课件共33页，创作于2023年2月第三节催化加氢和脱氢四、乙苯脱氢（制苯乙烯）

1、催化脱氢（Fe系催化剂，高温蒸汽下进行）；

2、氧化脱氢（脱出的H2立即氧化成水，同时向反应供热）；3、氢氧化脱氢（新的研究，提高转化率和选择性）。化工资源有效利用国家重点实验室

15第15页，课件共33页，创作于2023年2月第三节催化加氢和脱氢五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）1、催化剂：

1966年：P-Mo-Bi三元催化剂体系；

1975年：发展为P-Mo-Bi-Ni-Fe-K六元催化剂体系。

2、催化作用机理（氧化－还原机理）（1）烯分子在催化剂上吸附，并脱去α-H，生成烯丙基型吸附态（速控步骤）；（2）烯丙基型吸附态与催化剂表面的晶格氧反应，生成二烯和水（快步骤）。

化工资源有效利用国家重点实验室

16第16页，课件共33页，创作于2023年2月第四节烃类选择氧化一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）1、催化剂：

Ag/α-Al2O3催化剂

(加少量Re,Cs,Li等)；2、催化反应机理：

乙烯与催化剂表面吸附氧反应生成产物。化工资源有效利用国家重点实验室

17第17页，课件共33页，创作于2023年2月第四节烃类选择氧化二、丙烯催化氧化1、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸（1）Sohio催化剂（Bi9PMo12O52催化剂），丙烯

→丙烯醛；（2）Mo-V/SiO2催化剂，丙烯醛

→丙烯酸。

2、丙烯氨氧化制丙烯腈（1）催化剂：

Mo-Bi-Fe催化剂；（2）氨氧化反应机理：

氨氧化机理。

化工资源有效利用国家重点实验室

18第18页，课件共33页，创作于2023年2月第四节烃类选择氧化三、异丁烯催化氧化1、制甲基丙烯醛（MAL），催化剂：Mo-Bi催化剂；2、制甲基丙烯酸（MAA），催化剂：PMo12O403-（Keggin结构，杂多酸催化剂）。化工资源有效利用国家重点实验室

19第19页，课件共33页，创作于2023年2月第四节烃类选择氧化四、正丁烷选择氧化制顺酐

1、催化剂：P2O5-V2O5（V-P-O）催化剂，助剂：Zr,Li,Fe等

2、反应机理：催化剂表面V5+

氧化作用。

化工资源有效利用国家重点实验室

20第20页，课件共33页，创作于2023年2月第四节烃类选择氧化五、芳烃氧化1、苯氧化制顺酐，催化剂：V2O3/MoO3

催化剂；2、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：V2O3/SiO2催化剂，助剂：K2SO4等。

化工资源有效利用国家重点实验室

21第21页，课件共33页，创作于2023年2月第四节烃类选择氧化六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）1、催化剂：CuCl2/α-Al2O3催化剂

(加少量KCl等)2、反应过程：乙烯氧化、氯化后，再脱HCl，形成HCl循环。

化工资源有效利用国家重点实验室

22第22页，课件共33页，创作于2023年2月第五节

烷基化和歧化反应一、饱和烃烷基化

如：异丁烷与丁烯烷基化。

二、芳烃烷基化1、苯与乙烯烷基化制乙苯（Fredel-Crafts反应，催化剂：无水AlCl3+HCl）；2、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）

三、甲苯歧化（生成苯与二甲苯）

分子筛为催化剂，生成高附加值的对二甲苯（聚酯原料）。

化工资源有效利用国家重点实验室

23第23页，课件共33页，创作于2023年2月第六节烃类异构化和芳构化一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）1、正丁烷异构化→异丁烷；2、C5/C6烷烃异构化→异构C5/C6烷烃。

二、烯烃异构化1、正丁烯→异丁烯（从而生成甲基丙稀酸甲酯，有机玻璃原料）；2、2-丁烯

→

1-丁烯（从而生成性能优异的等规聚1-丁烯）。

化工资源有效利用国家重点实验室

24第24页，课件共33页，创作于2023年2月第六节烃类异构化和芳构化三、芳烃异构化

主要是邻、间二甲苯→对二甲苯。

四、低碳烷烃芳构化

1、原料：C5-C8直链烃；液化石油气（C3-C4烷烃）；低碳醇（甲、乙醇）；合成气（CO+H2）；天然气（甲烷）等。

2、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。

3、催化剂：基本都是分子筛为母体，加以改性制得，特别是ZSM-5分子筛改性的催化剂。

化工资源有效利用国家重点实验室

25第25页，课件共33页，创作于2023年2月第七节催化水合和脱水反应一、烯烃水合制醇1、间接法；2、直接法。如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇。

二、环氧乙烷水合制乙二醇

催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等。

三、丙烯腈水合制丙烯酰胺

催化剂：酸或碱。

四、催化脱水1、乙醇脱水制乙烯；2、叔丁醇脱水制异丁烯。化工资源有效利用国家重点实验室

26第26页，课件共33页，创作于2023年2月第八节烯烃二聚和齐聚一、乙烯二聚制1－丁烯1、催化剂体系（1）Ti(OR)4-AlR3催化剂体系（2）Ni+膦配体均相催化剂体系2、机理（1）氢化中间物机理；（2）环状中间物机理。

化工资源有效利用国家重点实验室

27第27页，课件共33页，创作于2023年2月第八节烯烃二聚和齐聚二、乙烯齐聚制α－烯烃

1、乙烯齐聚：将乙烯通过催化作用转化成为具有偶数碳原子数的C4~C20的α–

烯烃的方法叫乙烯齐聚。

2、乙烯齐聚催化剂：（1）Zieglar型，如AlR3；（2）Zieglar-Natta型，如TiCl4-AlR3；（3）茂金属型，如二茂镍等。

三、低碳烯烃二聚和齐聚反应

1、低碳烯烃二聚：如丙稀－丁烯二聚；

2、低碳烯烃齐聚催化剂：与乙烯齐聚催化剂类似。

化工资源有效利用国家重点实验室

28第28页，课件共33页，创作于2023年2月第九节工业聚烯烃催化反应过程一、发展历史1、早期，高温、高压下聚合，低密度聚乙烯（LDPE）；2、20世纪50年代，Zieglar–Natta催化剂出现，常温、常压下聚合，高密度聚乙烯（HDPE）；3、现在，各种方法，包括配位聚合，生产各种用途的高聚物。催化剂和聚合工艺是关键技术。

二、催化剂（以丙稀聚合为例）1、第一代：TiCl3/Et2AlCl；2、第二代：TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱；3、第三代：TiCl4/给电子体/MgCl2/Et3Al；4、第四代：茂金属和后过渡金属（如Ni,Pd）催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室

29第29页，课件共33页，创作于2023年2月第九节工业聚烯烃催化反应过程三、聚合反应工艺

1、第一代：淤浆法工艺（单体净化、聚合、离心分离、洗涤、干燥、挤压、溶剂回收等）；2、第二代：气相聚合（关键技术：快速移出反应热－冷凝技术）；3、第三代：超冷凝、超临界技术（美国Exxon公司技术）。

化工资源有效利用国家重点实验室