反应过程和过程优化

反应过程和过程优化第1页，课件共175页，创作于2023年2月第一节反应过程1．按化学反应的特性分类按照反应机理的不同，可以将化学反应分为简单反应和复杂反应两大类。2．按反应过程进行的条件分类．按照过程的温度条件可将反应过程划分为等温过程、绝热过程和非绝热变温过程。

3．就压力状况可将反应过程分为常压、负压和加压过程。

4．根据操作方式的不同，化学反应过程可分为间歇过程、连续过程和半连续过程。第2页，课件共175页，创作于2023年2月多重反应举例氧与氨苯氧化制顺酐CO加氢乙烯氧化第3页，课件共175页，创作于2023年2月氨的氧化第4页，课件共175页，创作于2023年2月苯氧化制顺酐第5页，课件共175页，创作于2023年2月CO加氢、乙烯氧化第6页，课件共175页，创作于2023年2月第二节反应器的基本研究化学反应器是化工生产的核心设备，应满足下列要求：(1)反应器要有足够的反应体积，以保证反应物在反应器中有充分的反应时间，达到设定的转化率和产品质量指标：(2)反应器的结构要保证反应物之间，反应物与催化剂之间的良好接触。(3)反应器要保证及时有效地输入或引出热量，以使反应过程在最适宜的操作温度T进行。(4)反应器要有足够的机械强度和耐腐蚀能力，以保证反应过程安全可靠，经济耐用．(5)反应器要尽量做到易操作、易控制、易制造、易安装、易维护检修。第7页，课件共175页，创作于2023年2月反应器类型和选型原则第8页，课件共175页，创作于2023年2月按物料流动状态分类按操作方式分类第9页，课件共175页，创作于2023年2月3.1不同类型反应器在工业生产中的应用间歇----釜式连续----管式-----固定床;填料塔多级釜式-------筛板塔;流化床釜式-------搅拌釜;流化床反应器型式与特征型式；适用的反应类型；混合特征；温度控制性能；其他特征；应用举例第10页，课件共175页，创作于2023年2月２反应器选型原则１）反应类型与特征２）反应过程的特征和要求３）由反应的浓度效应决定的混合要求４）由反应的热负荷和温度效应所决定的热量传递和温度控制要求５）相际传质和化学反应的相对速度６）最后再判断反应器的特征能否达到要求第11页，课件共175页，创作于2023年2月三

反应器的开发与放大１反应器的开发２反应器的放大３反应器设计的基础资料清单第12页，课件共175页，创作于2023年2月第13页，课件共175页，创作于2023年2月第14页，课件共175页，创作于2023年2月第15页，课件共175页，创作于2023年2月平衡温度线最佳温度线xT2，多段固定床绝热反应器（a）间接换热式ⅠⅣⅢⅡ第16页，课件共175页，创作于2023年2月2，多段固定床绝热反应器平衡温度线最佳温度线xT（b）原料气冷激式ⅠⅣⅢⅡ第17页，课件共175页，创作于2023年2月2，多段固定床绝热反应器(c)非原料气冷激式ⅠⅣⅢⅡ平衡温度线最佳温度线xT平衡温度线第18页，课件共175页，创作于2023年2月流化床反应器

fluidizedreactor第19页，课件共175页，创作于2023年2月第八节反应的工艺参数与流程一、主要工艺参数的确定在确定了反应器的构型后，还必须正确选择反应器的主要工艺参数，才能使反应器工作达到理想的技术经济指标。反应器的主要工艺参数包括反应温度或温度序列；反应压力；反应物进口组成和空速。这些参数的确定和优化组合，通常需经过系统的工艺试验探索而来，或利用反应动力学模型作多种方案计算，再在工艺试验中加以检验。第20页，课件共175页，创作于2023年2月1．温度(1)反应方程和化学平衡。温度对平衡常数的影响可用VafltHoff方程表示。△H。为标准反应热。例如对放热反应可在反应初期离平衡点较远时，采用高温以提高目的反应速度，到反应中后期接近平衡时，应降低温度以提高平衡转化率，实际上，许多反应连很快，对于放热反应来说，反应过程的温度要害是及时移出反应热，以使反应在一个适量的温度范围内进行。相对来说，需要加热的反应好控制一些。第21页，课件共175页，创作于2023年2月(2)反应特性。Anhenius方程表达了反应速度与温度之间的定量关系。由上式可见，温度愈高，反应速度愈快。但是，工业上经常遇见的反应大多数伴有各种平行、串联或平串联副反应，这时，就不能片面追求高温反应速率大，而要根据主、副反应活化能的相对大小来选择温度：自由基聚合反应则以引发剂的活化温度为反应温度。第22页，课件共175页，创作于2023年2月(3)温度的限制条件：对于一些反应过程，温度越高越有利，或者温度越低越有利。如对主反应是可逆吸热反应，且主反应的活化能高于副反应的活化能的过程，温度越高越有利。相反，若主反应是可逆放热反应，且主反应活化能低于副反应的活化能，则应尽可能使用低温，这时适宜的温度就处于某种限制条件的边界处。这些限制条件可能是：催化剂使用温度范围的限制；材质使用温度范围的限制；反应物和产物的分解，或物态变化温度的限制；反应压力的限制；加热和吸热工艺方案的限制以及设备的条件等等。第23页，课件共175页，创作于2023年2月2．压力反应压力的选择，一般考虑下述因素。(1)反应方程和化学平衡。对于分子数增加的反应，压力增加将使平衡转化率下降，而对于分子数减少的反应，压力增加将使平衡转化率增加。(2)反应速度。对于气相反应，浓度和压力近似成正比关系，因此压力增高，反应速度加快一对于气液相反应和气液固三相反应，增加压力能增加气相组分在液相中的溶解度，对提高反应速率也是有利的。(3)后续分离系统的要求。例如当反应器出口物料进入分离系统后，第一个分离步骤常是将其冷却，产生气液两相后加以分离。若单纯冷却不足以使其产生气液两相就要考虑加压。有时连续的分离过程，有一系列压降，考虑能克服它则应在反应器出口有一定压力等等。(4)压力的限制因素。主要是设备的费用，运行的可靠性和安全性，还有压力对反应温度的影响，对原料和产物的影响等等。有时压力得在一个有限的范围内实施。第24页，课件共175页，创作于2023年2月3．原料配比对于化学反应A+B>，其进料组成A和B的比例是一个需决策的变量。根据化学反应方程式，可知其投料配比的理论值。

第25页，课件共175页，创作于2023年2月在下列几种情况下使A(或B)过量可能对反应是有利的。

(1)某一反应物要求有很高的转化率可提高其反应速度。而当某一反应物可能有毒有害或价格昂贵，在反应中当使另一种反应原料过量

(2)反应物和产物分离、若B和产品P分离很困难，而反应是可逆反应或者是一级数大于零，这时可以采用A气过量的方法提高B的转化率。第26页，课件共175页，创作于2023年2月 例如苯加氢生成环已烷的反应为可逆反应： 苯的沸点为353．1K．环已烷为353．9K，因此用精馏的方法分离是极其困难的，甚至不可能的。因此苯加氢反应除加压和保持较低的温度外，还采用很高的氢苯比以提高苯转化率。第27页，课件共175页，创作于2023年2月

(3)反应的浓度效应第28页，课件共175页，创作于2023年2月如环氧丙烷P0水解生成主产品丙二醇PG和副产品一缩丙二醇DPG的反应：主反应和副反应都是P0的一级反应，加大P0浓度对反应选择性并无益处，因此，采用加大水与环氧丙烷比例的方法提高选择性。第29页，课件共175页，创作于2023年2月

(4)分离循环费用。 若有串联反应A+B—ps，A或B过量都能提高P的选择性，究竟取A过量或B过量，视A和B的反应级数、价格和产品分离的难易程度以及循环费用而定。上述任何一种原料过量带来的利益都是以过量原料的分离和循环为代价的，因此，必需权衡得失，进行参数优化的工作后确定。第30页，课件共175页，创作于2023年2月4．反应时间和转化率反应器的功能是生产产品，一般希望增加反应停留时间以求有较高的转化率，但转化率并非越高越好。第31页，课件共175页，创作于2023年2月第九节反应器优化反应器最优化的基本概念反应器的最优化问题可概括地叙述为就是要寻找出既能满足反应器约束条件，又能使反应过程的某些目标(如质量、产量或技术经济指标等)达到最佳结果(如优质、高产、低消耗)，且影响反应的诸因素(如操作条件、设备条件等)的数值为最优点，从而使反应器稳定在该组数值下进行最优化操作，以达到最优反应效果。它通常分为最优化计算和最优化控制两个互相联系的两个独立部分，也就是说，首先通过最优化计算决定最优操作条件，然后进行最优控制，使操作尽可能快地转移到计算出来的新的最优点，并且使过程在任何干扰下仍稳定在此条件下操作。第32页，课件共175页，创作于2023年2月(1)反应器最优化计算。在最优化程序中，计算机要进行一系列在线开环最优化计算。最优化计算是为了取得一组新的最优操作条件。把变量调整到新的最优值并用十分谨慎的调节手段，使过程在任何外界干扰条件下仍稳定在此条件下操作。(2)反应器开环与闭环最优化。在反应器开环最优化方案中，操作人员在系统的一个适当的部位，通过信号加进他要对系统作出的最优化决策，并在最优化计算终点把计算结果显示出来，但是它不能自动地将计算结果传递到过程中去。在闭环最优化方案中，则排除了操作人员的加入，直接由计算机将最优化决策传递给过程。当然，所要求的决策逻辑应当送进主要程序以便计算机能作出与操作人员相同的决策。一般它是在预备性过程计算的终点和在最优化搜索的终点，在最优化结果输入过程之前编入主要程序中第33页，课件共175页，创作于2023年2月第34页，课件共175页，创作于2023年2月 (3)建立反应器的最优化方案。建立反应器最优化系统，一般要作如下四个方面的工作： ①反应器的分析和模拟。通过反应器的分析和模拟，建立反应器的最优化模型，确定最优化方法，收集和核对最优化所需要的有关数据，并将其贮存于计算机中。同时建立调节控制用的监督程序和事故切断程序。 ②有关事故分析和核对过程模型的有效性。根据基础试验和计算机模拟试验导出的模型，应与实际过程进行对比、核算和校正，以便对一些过程参数作相应调整。

研究反应器的动态特性以及实现在线开环最优化。为使反应器在最优条件下稳定操作，需要了解反应器在稳态操作时各参数的定量关系。例如，当一个或几个参数发生阶跃变后，反应过程需要多长时间才能达到稳定条件?又如过程的各个参数的测量不是在同一时间进行的，那么完成所要求的静态数据的全部测量，所需的最短时间间隔是多少呢?这些数据并不单纯是自动控制系统设计的依据，同时也是使反应器在最优化条件下操作所必需的。④把在线开环最优化过渡到闭环最优化。第35页，课件共175页，创作于2023年2月 二、反应器的最优化模型 为了获得反应器的最优化结果，其关键是建立一个正确的反应过程的最优化模型，选择切实可行的最优化处理方法。一个最优化问题或称最优化模型应该包括这样一些内容： ①要有一个能正确描述反应器特性的数学模型。 ②必须给出数学模型的初始状态的值。 ③必须给出规定的终止状态。 ④必须规定一个性能指标，即确定切实可行的比较准则或称之为目标函数，并且要建立目标函数与操作参数之问的函数关系。 ⑤状态变量和控制变量要加上约束条件。第36页，课件共175页，创作于2023年2月

(1)反应器的数学模型。 用数学模型描述反应器的特性，其主要目的是便于研究和确定反应器的稳态和动态特性，稳态的存在条件及其性质和数目，以便为实现最优化操作和控制提供依据。对于某些大型的复杂的化工系统，过程的数学模型有时是未知的，或者有一部分是未知的，即只知道状态方程的基本形式，其中的一些参数未知，这样就要通过模拟试验，记录输入和得出的测量值，用适当的数学方法求出数学模型或者数学模型中的未知部分。第37页，课件共175页，创作于2023年2月 (2)最优化目标函数。 所谓最优化的目标函数是指事先规定的最优化比较准则，也就是所研究过程要达到的目的的函数表达式。用最优化方法选择最优化条件，首先要求在任意两组条件之间可以比较优劣，而优劣的判别是根据最优化要达到的目标函数决定的。目标函数根据具体情况不同而用不同的形式，例如它可以要求反应器的原料和产品的综合利用率、设备的利用率、装置的经济收益、产品的产量指标最大；也可以要求反应器的操作费用、产品成本、原材料的消耗、基本建设投资最小等等。如果以装置的经济收益为最大值作为目标函数，则其函数可写成：目标函数=产品的总价值一(原材料费用+公用工程费用)第38页，课件共175页，创作于2023年2月 确定最优化目标函数时，要注意下列几点： ①一个过程的不同目标之间不是孤立的。 ②在确定最优化比较准则时，可能涉及不止一个目标的问题，在多目标的情况下，或用“解决主要问题，并适当兼顾其它要求”的方法处理；或者设法把多个目标化为一个目标的问题。 ③目标函数与操作参数有一定的内在联系，受到操作参数的综合影响。有时它们之间的关系是很复杂的，往往要经过多次试差才能得到最优解。 ④目标函数实质上是一项经过综合分析后确定的技术经济指标，因此它与不同的国家、不同时期的技术经济政策密切相关。 ⑤目标函数中的自变量，有些可能是连续变化的，有些可能是不连续变化的。第39页，课件共175页，创作于2023年2月

(3)最优化约束条件。约束条件是指求目标函数最优解的限制因素。这种限制因素有反应器本身的约束条件，即反应器的工艺条件、设备条件对反应器最优操作的限制；也有与反应器相关的原料配制和产品分离系统的约束条件对反应器最优操作的限制；还有客观因素如机械设备制造水平、冶金材料性能、原料供应和产品的需求等等对反应器的最优操作的限制等等。 实际上，约束条件是综合考虑了当前技术水平的各种制约关系后，对各种工艺过程的限制因素所作的折中，它不是固定不变的。在确定最优化操作条件时，不能片面的束缚于原来的约束条件，而应该深入研究反应过程的机理，摸清反应过程的客观规律，设法改变原来的约束条件，扩大最优化的许可范围，使最优值向目标函数更高的数值方向扩展，并在此新的基础上选择新的最优值，使生产向深度和广度进军，不断提高技术水平。第40页，课件共175页，创作于2023年2月三、最优化方法 建立了最优化模型，只说明我们初步掌握了系统的客观规律，这不是最终目的，一旦我们建立了最优化模型之后，就应该以这一模型为基础，研究各个变量变化时对系统操作的影响，也就是要探索目标函数的变化规律．并采用一定的最优化方法，找到最优条件。按照目标函数的性质，可把最优化问题分为离散最优化和连续最优化问题。 若从计算方法来区分，最优化方法可分为间接最优化方法，直接最优化方法和大型问题的分解等三大类。第41页，课件共175页，创作于2023年2月

(1)间接最优化方法，也称为解析最优化方法。也就是过程的最优化模型可以用数学方程式描述，然后从最优化所要满足的必要条件出发，用数学解析方法，寻找满足必要条件的解，从这样的解中根据间接的实际意义或充分条件找出最优解。这一类方法收敛速度较快，计算程序的结构比较简单。但是要求较好的初值，计算的可靠性较差。

(2)直接最优化方法，也称数值计算方法。如果过程很复杂，最优化模型不能用直接解析函数描述，对于这种情形，可通过大量试验，构造一类函数来逼近这些试验数据，然后再从函数求最优解，并通过试验校验。第42页，课件共175页，创作于2023年2月

(3)大型问题的分解法。当最优化问题包含的变量很多，变量的相互关系又比较复杂，无论是用直接最优化方法还是用间接最优化方法都难以解决。对于这一类问题，目前可以采用的比较有效的方法就是将一个大型的最优化问题分解为若干个小型的最优化问题，而这些小型的最优化问题可以用已知的最优化方法求解，然后再综合求解原来大型的最大化问题。这种处理复杂最优化问题的方法就是所谓分解法。例如动态规划法，能行状态方法等。在化工中最常用的最优化方法有：微分法、变分法、拉格朗日因子法、线性规划法、动态规划法、最大值原理法和梯度法等。第43页，课件共175页，创作于2023年2月项目离散最优化问题连续最优化问题变量独立变量为一个或多个空间变量的函数过程的数学模型对一个独立变量的情况为常微分方程对多于两个独立变量的情况为微分一差分方程对一个独立变量为常微分方程或积分方程对多于两个独立变量的情况为偏微分方程或微分一积分方程目标函数函数式泛函数约束条件等式或不等式等式或不等式．微分方程式最优化方法变分法，最大值原理，动态规划法以及其它直接方法如梯度法、共轭方向法、能行方向法等近似解法，泛函分析举例釜式反应器，蒸馏、吸收一类多级过程等化学反应器，热交换器等第44页，课件共175页，创作于2023年2月合成气的生产工艺与设备

第45页，课件共175页，创作于2023年2月1合成气的应用及发展前景1.1应用

合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾第46页，课件共175页，创作于2023年2月氢能利用背景化石类能源使用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升各国替代能源发展政策美国加拿大欧洲中国我国GDP下降0.7~0.8%!第47页，课件共175页，创作于2023年2月Hydrogeninenergysystems,1850-2150第48页，课件共175页，创作于2023年2月氢气的利用是最佳的选择稳定的能源可再生性来源稳定，不受地缘界定影响价格稳定绿色能源温室气体空气质量可持续性更多….第49页，课件共175页，创作于2023年2月H2氢获取途径第50页，课件共175页，创作于2023年2月应用

合成气NH3

合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃

3MPa，175℃

铜、锌系催化剂中低压、230－270℃

同系化铑络合物－HI催化剂第51页，课件共175页，创作于2023年2月1.2发展背景

煤

石油、天然气第52页，课件共175页，创作于2023年2月1.3关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。

第53页，课件共175页，创作于2023年2月2由煤制合成气2.1煤气化的基本原理1.化学平衡（1）以空气为气化剂时

第54页，课件共175页，创作于2023年2月

独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。系统含有C，O2，CO，CO24种物质，由C,O2个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（5－1）、（5－3）计算平衡组成。第55页，课件共175页，创作于2023年2月温度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO第56页，课件共175页，创作于2023年2月(2）以水蒸气作气化剂时第57页，课件共175页，创作于2023年2月计算平衡组成（5个参数）

①3个平衡常数表达式②分压与总压的关系

③根据水中氢与氧的物料平衡

第58页，课件共175页，创作于2023年2月图5－10.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。第59页，课件共175页，创作于2023年2月图5－22MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。第60页，课件共175页，创作于2023年2月2.反应速率

气固反应

不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关

与煤的种类有关

反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤第61页，课件共175页，创作于2023年2月(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.O2的一级反应T<775℃，动力学控制

T>900℃，扩散控制

增加扩散反应速率措施：

a气速↑

b颗粒直径↓775℃<T<900℃，过渡区

第62页，课件共175页，创作于2023年2月（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应生成CO和H2

400℃<T<1100℃，动力学控制T>1100℃，扩散控制

第63页，课件共175页，创作于2023年2月2.2水煤气的生产方法

分析：1100～1200℃高温反应大量吸热

要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统的热平衡第64页，课件共175页，创作于2023年2月1.固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法第65页，课件共175页，创作于2023年2月实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：

吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气： 将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。

第66页，课件共175页，创作于2023年2月工艺生产条件：

温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间

间歇气化法优缺点：

制气时不用氧气，不需空分装置

生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。第67页，课件共175页，创作于2023年2月2.固定床连续气化法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同

碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行

气化反应至少在600～800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。

第68页，课件共175页，创作于2023年2月固定床连续气化法

常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)

使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkV型，直径5m，每台产气量可达106m3/h特点第69页，课件共175页，创作于2023年2月图5－3鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器第70页，课件共175页，创作于2023年2月3.流化床气化法：

煤：粒度<10mm

流化状态气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)

煤气组成(体积％）H2:35～46

CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特点第71页，课件共175页，创作于2023年2月4.气流床气化法：

特点：粉煤为原料反应温度很高灰分呈熔融状态对煤种的通用性强科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积％）Texco炉K-T炉H2:35～3631

CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1第72页，课件共175页，创作于2023年2月

图5－4科柏斯－托切克煤气化炉示意图第73页，课件共175页，创作于2023年2月5.三类气化炉的炉内温度分布比较第74页，课件共175页，创作于2023年2月天然气

优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量>90%.21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。第75页，课件共175页，创作于2023年2月3以天然气为原料制合成气蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation天然气制合成气的方法第76页，课件共175页，创作于2023年2月CeramicMembraneTechnology第77页，课件共175页，创作于2023年2月3.1天然气蒸汽转化反应烷烃烯烃第78页，课件共175页，创作于2023年2月3.2甲烷蒸汽转化制合成气1.甲烷蒸汽转化基本原理反应热力学反应动力学2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭第79页，课件共175页，创作于2023年2月1.甲烷蒸汽转化反应理论基础

主反应副反应(1).主副反应第80页，课件共175页，创作于2023年2月(2).独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。第81页，课件共175页，创作于2023年2月(3).甲烷蒸汽转化反应热力学

a.化学平衡常数第82页，课件共175页，创作于2023年2月陈五平无机化工工艺学第83页，课件共175页，创作于2023年2月b.平衡组成的计算计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。第84页，课件共175页，创作于2023年2月组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压第85页，课件共175页，创作于2023年2月图解法或迭代法求解x,y第86页，课件共175页，创作于2023年2月c.影响甲烷蒸汽转化反应

平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力第87页，课件共175页，创作于2023年2月水

碳

比

的

影

响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。第88页，课件共175页，创作于2023年2月反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％第89页，课件共175页，创作于2023年2月反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降第90页，课件共175页，创作于2023年2月（4）甲

烷

蒸

汽

转

化

动

力

学a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。第91页，课件共175页，创作于2023年2月b.

动

力

学

方

程甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。第92页，课件共175页，创作于2023年2月c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响外扩散对甲烷转化影响很小内扩散内扩散控制工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度

第93页，课件共175页，创作于2023年2月2.

甲

烷

蒸

汽

转

化

过

程

的

析

炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭危害第94页，课件共175页，创作于2023年2月（1）析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。第95页，课件共175页，创作于2023年2月理

论

最

小

水

碳

比

的

确

定析炭条件的判别式不析炭第96页，课件共175页，创作于2023年2月(2)

析

炭

动

力

学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。第97页，课件共175页，创作于2023年2月对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性第98页，课件共175页，创作于2023年2月热力学平衡曲线动力学平衡线高活性催化剂低活性催化剂01析碳的动力学区域第99页，课件共175页，创作于2023年2月3.2烃类蒸汽转化催化剂

基本要求：高强度、高活性、抗析碳1.活性组分

Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。

高活性：Ni晶粒小（稳定）较大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化剂：

Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物助剂用量一般为Ni含量的10％以下第100页，课件共175页，创作于2023年2月2.载体

载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。

镍熔点：Tm=1454℃载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）

(1)耐火材料烧结型：α-Al2O3,MgO-Al2O3

浸渍法

10－15％（以NiO计）(2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂混合法

20－30％（以NiO计）第101页，课件共175页，创作于2023年2月3.催化剂的制备和还原（1）制备方法a.共沉淀法镍晶粒小，分散度高镍含量高，活性较高

NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍

b.浸渍法镍晶粒小，分散度高镍含量低，活性较低NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍第102页，课件共175页，创作于2023年2月3.催化剂的制备和还原（1）制备方法c.混合法

镍晶粒大，分散度差镍含量高，活性较差

NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍催化剂成型：

块状、圆柱状环状、异型（车轮型、多孔型）改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。

提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。

第103页，课件共175页，创作于2023年2月(2)还原：

H2、天然气、H2O的混合物

PH2O/PH2<KP，镍催化剂被还原PH2O/PH2>KP，镍催化剂被氧化

H2>0.4％，NiO就能还原为NiH2O/CH4=4-8，温度800℃，压力0.5-0.8MPa严格控制O2浓度，防止生成NiAl2O4(T>400℃),因为在900－1000℃间才能还原。第104页，课件共175页，创作于2023年2月4.催化剂中毒（1）SS≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。（2）As永久性中毒As来源:含As碱液脱碳（3）卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒第105页，课件共175页，创作于2023年2月催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高b平均温距增大C“红管”现象第106页，课件共175页，创作于2023年2月3.3工业生产方法

1.转化过程分段（1）转化深度

转化气中CH4≤0.5%，

要求T>1000℃目前耐热合金钢工作温度800～900℃

HK-40960℃60000h950℃84000h解决方式（1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化（2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。第107页，课件共175页，创作于2023年2月（2）二段转化炉内的化学反应燃烧反应（H2）

甲烷转化反应

CO变换反应

第108页，课件共175页，创作于2023年2月2.工艺条件（1）压力3.5～4.0MPa

采取加压原因①节省动力消耗②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值

第109页，课件共175页，创作于2023年2月（2）反应温度①一段转化炉出口温度中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口温度尽可能不要高。②二段转化炉出口温度平均温距增大△T＝T-TP，

T—实际出口温度

TP－与出口气体组成相应的平衡温度一段10～15℃，二段15～30℃第110页，课件共175页，创作于2023年2月③水碳比3.52.75～2.5

提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。

④气流速度碳空速1000～2000h－1气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。

压力越高，可适当采取较高空速。空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方米数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。第111页，课件共175页，创作于2023年2月3.工艺流程（1）天然气蒸汽转化的工艺流程美国Kellege法，美国ICI法，丹麦TapsΦe法（2）各种方法的流程的主要不同点a.原料的预热温度b.对流段内各加热盘管的布置c.转化系统的余热回收第112页，课件共175页，创作于2023年2月美国Kellege法第113页，课件共175页，创作于2023年2月天然气配入中压蒸汽对流段一段转化炉变换工序离开二段转化炉1200℃燃烧二段转化炉对流段少量水蒸汽空气（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450

℃370

℃第114页，课件共175页，创作于2023年2月第115页，课件共175页，创作于2023年2月4.主要设备(1)一段转化炉辐射段＋对流段（反应管与加热室）(回收热量）

炉管：耐热合金钢管（成本1/6）①炉型

a顶部烧嘴炉b侧臂烧嘴炉

第116页，课件共175页，创作于2023年2月a顶部烧嘴炉第117页，课件共175页，创作于2023年2月b侧臂烧嘴炉第118页，课件共175页，创作于2023年2月②转化炉管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm长度：10～12m炉管结构：冷底式热底式猪尾管

第119页，课件共175页，创作于2023年2月(2)二段转化炉①二段转化炉的作用

a甲烷进一步转化b调节H/C比②二段转化炉的结构

立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器

第120页，课件共175页，创作于2023年2月

第121页，课件共175页，创作于2023年2月4石脑油蒸汽转化石脑油：高分子的液态烃，C/H比>4，含有烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳1.反应原理

（1）T>650℃

发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和烃。T<650℃

发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和H2O。

第122页，课件共175页，创作于2023年2月（2）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最终产物的平衡组成由CO变换决定。石脑油蒸汽转化的总结果：

第123页，课件共175页，创作于2023年2月副反应：

第124页，课件共175页，创作于2023年2月

2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性组分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯α-Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。

第125页，课件共175页，创作于2023年2月第126页，课件共175页，创作于2023年2月（2）防止析碳方法①提高水碳比②改进催化剂a.用K2O作助催化剂ⅰ可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。ⅱ有除碳的作用以KAlSiO4（钾霞石）储存钾。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。

第127页，课件共175页，创作于2023年2月

b.用MgO作载体为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。第128页，课件共175页，创作于2023年2月5重油部分氧化5.1重油气化的基本原理1.气化反应重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧：

CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O

第129页，课件共175页，创作于2023年2月气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：第130页，课件共175页，创作于2023年2月其它反应：

第131页，课件共175页，创作于2023年2月2.重油气化的化学平衡出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C（不考虑其它杂质）3种元素：C、H、O独立反应：3个①甲烷转化反应②CO变换反应

第132页，课件共175页，创作于2023年2月③碳黑生成反应当P<5MPa，可以忽略压力的影响。当P>5MPa，应以逸度f的平衡常数Kf代替分压表示的平衡常数Kp。

第133页，课件共175页，创作于2023年2月

3.碳黑生成问题的热力学讨论方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。析碳危害：降低C的利用率引起后续工艺的影响（变换反应中影响催化剂活性，污染脱碳溶液，使之发泡泛塔）

第134页，课件共175页，创作于2023年2月4.重油气化反应速率火焰形反应（1）高温下CO变换反应是快速的，在气化炉中出口1300－1350℃易于达到平衡。（2）CH4的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步骤，停留时间>2.5S，随压力提高，停留时间要增长。

第135页，课件共175页，创作于2023年2月3.2重油部分氧化的工艺条件1.反应温度重油气化的控制步骤:热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。国内T<1300℃，①保护炉衬和喷嘴②O2消耗指标（T提高，氧耗增加）

第136页，课件共175页，创作于2023年2月

2.反应压力热力学不利－－体积增大反应动力学有利－－加速反应加压法优点：（1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，从而缩小了设备容积。（2）节省动力(节省3/4)（3）有助于消除碳黑激冷流程中：常压：40mg/Nm31MPa:2mg/Nm35MPa:0.25mg/Nm3（4）加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的。第137页，课件共175页，创作于2023年2月

3.氧油比（Nm3O2/Kg重油）理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量为0.8Nm3O2/Kg重油，理论反应温度1700℃水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温度和重油雾化条件。

第138页，课件共175页，创作于2023年2月

温度随氧油比的提高而急剧上升。

第139页，课件共175页，创作于2023年2月

耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高，工业上发生熔化炉衬的事故。

第140页，课件共175页，创作于2023年2月4.蒸汽油比蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。（2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。

400－500Kg蒸汽/t汽油

第141页，课件共175页，创作于2023年2月第142页，课件共175页，创作于2023年2月3工艺流程1.原料油和气化剂（O2+H2O)的预热2.高温下部分氧化3.出口高温合成气的热能回收4.碳黑的消除与回收

第143页，课件共175页，创作于2023年2月根据热能回收方式不同德士古（Texaco)公司开发的激冷流程（S≤1％））谢尔(Shell)公司开发的废热锅炉流程（含S高）

第144页，课件共175页，创作于2023年2月第145页，课件共175页，创作于2023年2月4主要设备1.喷嘴（1）重油气化对喷嘴要求：雾化好气化反应好寿命长动力省

第146页，课件共175页，创作于2023年2月（2）喷嘴的结构及型式：

a.结构原料重油和气化剂通道内外喷头及调节机构冷却水套

b.型式三管喷嘴（适于低压）带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适于较高压力）一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双套管喷嘴（适于高、低压）

第147页，课件共175页，创作于2023年2月4主要设备

2.气化炉受限射流反应器直立式卧式内壁衬有保温材料

第148页，课件共175页，创作于2023年2月6CO的变换对合成气中CO/H2比值要求不同。

-41.19KJ/mol6.1变换反应动力学r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)–f2(T,C)=k1f1(C)–k2f2(C)

k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)–k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)–f2(x)/K)第149页，课件共175页，创作于2023年2月反应条件对变换反应速率的影响1.反应温度T↑，开始k1占主导地位（k1

↑），r↑；然后K占主导地位(k2

↑,K↓)，r↓。在Top温度下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度

第150页，课件共175页，创作于2023年2月第151页，课件共175页，创作于2023年2月TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关.

气体原始组成、催化剂一定：

反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期，转化率高，最适宜温度较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。反应放热，分段冷却降温。

第152页，课件共175页，创作于2023年2月

第153页，课件共175页，创作于2023年2月2.水碳比高水碳比对反应平衡和速率均有利水碳比不宜太高，以3～4为宜。3.压力P↑，r↑，因设备和能耗要求，常压或高压（30atm)。

第154页，课件共175页，创作于2023年2月6.2催化剂1.中高变催化剂－－铁铬系300～530℃有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐