材料腐蚀基本原理

第二章材料腐蚀原理第三节金属的电化学腐蚀原理二、平衡电极电位和非平衡电极电位当金属(例如Zn，Cu，Ag等)置入它们自身离子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，电极界面上进行的可逆电极反应建立起电化学平衡金属置于自身离子的溶液中正、反向反应速率相等，即通过金属-溶液界面的物质转移和电荷转移速率在两个方向上都达到动态平衡。此时建立起的电极电位称为平衡电极电位。平衡电极电位与溶掖中金属离子的活度和温度有关，可根据化学热力学推导的能斯待(Nernst)方程计算，即当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的状态，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。不服从Nernst方程上述电极反应属于不可逆的，因为电极过程中即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电荷交换平衡，但物质交换达不到平衡。非平衡电极电位可以是稳定的．也可以是不稳定的。当从金属到溶液和从溶液到金属间的电荷转移速率相等时，就可以达到稳定电位。三、电化学腐蚀倾向的判断和电动序等温、等压条件下可逆电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小，即：在忽略液接界电位的情况下，原电池的电动势E等于正极平衡电位与负极平衡电位之差．即等于阴极反应的平衡电位与阳极反应的平衡电位之差．即

金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据：由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通常利用25℃时金属的标淮电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。E：该可逆电池的电动势E标与该金属电极的标准电极电位E(或表示为E

Mn+/M)的关系为按照金属在25C的标准电极电位E值由低(负)值到高(正)值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。标准氢电极的电位规定为零，电位比氢的标准电极电位低(负)的金属称为负电性金属，而电位比氢的标准电极电位高(正)的金属称为正电性金属。金属的负电性愈强，则其转入溶液成为离子状态的趋势愈大。利用电动序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的电化学腐蚀倾向。例如，铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应，即同理，铜在含氧与不含氧酸性溶液(PH＝0)中可能发生的电化学反应为应当指出的是，用标谁电极电位E作为金属腐蚀倾向的判据虽简单易行，但很粗略，有一定的局限性。首先，金属电极体系在大多数情况下是处于非标推状态的，其次，表中的数据都是指金属在裸露状态下的标准电极电位，而大多数金属表面被一层氧化膜所覆盖。氧化膜的致密、完整性的程度将给金属腐蚀行为带来显著影陶。必须注意的是，不管是使用电极电位判据，还是使用吉布斯自由能判据，都只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能确定腐蚀速度的大小。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。速度问题是属于动力学讨论的范畴。金属实际的耐腐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。四、电位-pH图及其应用1.电位-pH图原理：

常见的金属腐蚀过程一般都发生在与水溶液接触的环境中。水溶液中除了其他离子外，总含有H+和OH-，因此对于有H+和OH-参加的腐蚀反应来说，电极电位也将随溶液的pH值变化而变化。将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成图，就能直观地从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性，这种图称为电位-pH图。电位-pH图是以平衡电位为纵坐标，pH值为横坐标的电化学平衡相图。根据参加电极反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为3类1.反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关：这类反应的特点是电极反应必然有电子参与，而无H+或OH-参与。显然，这类反应的平衡电位与pH值无关．在一定温度下，随比值aAa/aBb的变化而变化。当aAa/aBb一定时，Ee也将固定，在电位-pH图上这类反应为一条水平线。2反应只与pH值有关，而与电极电位无关这类反应的特点是有H+或OH-参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应不构成电极反应，不能用Nernst方程表示电位与pH的关系。在电位-pH图上，这类反应表示为一垂直线段。例如，3．反应既与电极电位有关，又与溶液的pH值有关上述分别代表三类不同反应的线(水平线、垂直线和斜线)都是两相平衡线，它们将整个电位-pH图坐标平面划分成若干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。五、电化学腐蚀动力学—腐蚀电池的电极过程1阳极过程在金属构成腐蚀原电池后，电极电位较低的金属作为阳极发生氧化反应，因此对于金属电极，阳极过程就是金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。金属M1和M2构成腐蚀电池，由于EM1＜EM2，M1将作为阳极发生溶解反应即金属表面的金属阳离子在极性溶剂分子(如水)或离子的作用下，离开晶格进入溶液。形成溶剂化阳离子或配离子。剩余的电子在两金属间电位差的作用下，进入作为阴极的M2，这一过程促进了M1的持续溶解。通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成：(1)金属原子离开晶格，转变为表面吸附原子，(2)在溶剂分子的作用下，表面吸附原子失去电子进入金属／溶液界面双电层，成为溶剂化阳离子．即(3)溶剂化阳离子从双电层溶液侧向溶液本体的迁移。在金属浸入溶液后，由于溶剂化作用使金属离子在溶液相中的能量低于金属相中，于是金属离于进入溶液可以自发进行。其具体历程一般为；极性的溶剂分子或溶液中的阴离子与表面局部晶格上的金属离子发生作用，使金属离子从晶格上迁移到表面，形成吸附离子。之后吸附的金届离子脱离金属表面，进入溶液形成水合阳离子。金属相中由于出现了剩余电子而带负电，溶液一侧则由于金属阳离子的进入而带正电，这样在金属／溶液界面形成双电层。2、阴极过程如果没有去极化剂存在，转移到阴极区的电于将积累起来，在阴、阳极区之间建立电场，阻碍电子进入阴极区，进而使阳极溶解难以发生。因此、发生电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，或者说阳极过程和阴极过程必须同时进行。电化学腐蚀的阴极去极化剂有H+,O2,NO3-,Cr2O7-，高价金属离子及一些易被还原的有机化合物等，这些去极化剂发生的反应主要有如下几种类型：(2).溶液中氢离子的还原反应还原反比为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀,称为析氢腐蚀。以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀叫氧去极化腐蚀，也叫耗氧腐蚀。(1)溶液小溶解氧的还原反应：在中性或碱性溶液中，溶解氧发生还原反应,生成OH-3、金属的全面腐蚀与局部腐蚀六、腐蚀速率与极化作用

1、极化现象将面积各为10cm2的Zn片和Cu片浸在质量分数为0.03的NaCl水溶液中，用带有电流表和开关的外电路将Zn片和Cu片连接起来，构成一个腐蚀电池，已测知Zn和Cu在质量分数为0.03的NaCl水溶液中的开路电位分别为EZn=-0.83V和ECu=0.05V，回路电阻R=250，此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流值

瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较稳定的电流值，I2=0.15mA过电位电极上方电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee(对可逆电极)或稳定电位Es(对不可逆电极)的现象称为电极的极化现象，简称为极化。电极电位的偏离值称为极化值。通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电极极化的程度。极化分类根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化和阴极极化。阴极极化使电极电位负移（降低)，阳极极化使电极电位正移(或升高)。极化分类根据产生的原因，极化可分为活化极化(或电化学极化)，浓差极化和电阻极化。溶入到溶液中的金属离子扩散缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，产生阳极极化。金属离子进入溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上会有过多的带正电荷金属离子积累，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。金属表面形成钝化膜，阳极过程受到阻碍，金属的溶解速度显著降低，阳极电位剧烈向正方向移动，称为电阻极化2、极化原因

（1）阳极极化活化极化a浓差极化c电阻极化r阳极极化对抑制,降低腐蚀速率是有效的,反之消除阳极极化会加速腐蚀（2）阴极极化（1）阴极活化极化：

由于电子进入阴极的速率大于阴极电化学反应放电的速率．因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电化降低，发生电化学阴极极化。（2）阴极浓差极化：如果阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进—步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生阴极浓差极化。

阴极极化程度越大．说明阴极过程受阻越严重。由于阴极过程与阳极过程为共轭过程，因此阴极极化同样可以减缓金属腐蚀。极化的原因极化现象的本质在于，电子的迁移(当阳极极化时电子离开阳极，阴极极化时电子流入电极)比电极反应及其有关的连续步骤完成得快极化曲线极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线是表示电极电位与极化电流强度I或极化电流密度i之间关系的曲线。电极在任意一个电流下的极化程度可以用极化率来表示。电位对电流的导数dEc/dIc，dEA/dIA分别称为阴极和阳极在该电流密度下的极化率。腐蚀极化图腐蚀极化图假定任何电流下，阴极阳极的极化率为常数，称为Evans图（U.R.Evans）,S所对应的电位Emix，称为混合电位。由于Emix电位下的金属处于腐蚀状态，故混合电位就是金属的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流称为腐蚀电流，用Icorr表示。腐蚀极化图腐蚀电位是一种不可逆非平衡电位，需由实验测得，腐蚀电流表示金属腐蚀的速率，对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。阴极极化率阳极极化率腐蚀极化图的应用腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具，利用腐蚀极化图可以解释腐蚀过程中所发生的现象，分析腐蚀过程的性质和影响因素，确定腐蚀的主要控制因素，计算腐蚀速率，研究防腐蚀剂的效果与作用机理等。如前所述，当电流通过电池时，阴、阳极分别发生极化。如果当电流增加时，电极电位的变化很大，表明电极过程受到的阻碍较大，即电极的极化率较大。反之，当电流增加时，电极电位的变化很小，表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小。腐蚀极化图的应用当体系中有欧姆电阻R时，必须考虑欧姆电位降对腐蚀电池体系的影响。如果R不随电流变化．则欧姆电位降与电流成线性关系，图中以直线OB表示。把欧姆电位降直线与阴、阳极极化曲线之一相结合．可得到含欧姆电伦降的腐蚀极化图，欧姆电位降：又称欧姆极化。电池或电极通过电流时由于电解液的电阻而引起的电位降。

腐蚀极化图的应用忽略欧姆电阻腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素（1）腐蚀速率与腐蚀电池初始电位差的关系：当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，则腐蚀电他的初始电位差越大，腐蚀电流越大。（2）极化性能对腐蚀速率的影响如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速率必然有很大影响。在其他条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速率越大。(3)去极化剂浓度及配位剂对腐蚀速率的影响。当金属的平衡电位高于溶液中氢的平衡电位，并且溶液中无其他去极化剂时，腐蚀电池无法构成，金属不会发生腐蚀，如铜在还原性酸溶液中，但当溶液中合有去极化剂时，情况则发生了变化。用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素影响腐蚀速率的因素有阴、阳极间的初始电位差Ece-EAe，阴、阳极极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。其中，初始电位差是腐蚀的原动力，而Pc，PA和R则是腐蚀过程的阻力。在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素在腐蚀与防护研究过程中，确定某一因素的控制程度是很重要的，这可以使我们行针对性地采取措施主动地去影响主控因素、最大限度地降低腐蚀速率。例如，对于阴极控制的腐蚀．Pc》(PA+R)，任何增大阴极极