电位及永停滴定法课件

第五章电位及永停滴定法第一节概述第二节电位法的根本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法

用途测定样品溶液中被测组分的含量

原理将待测试液组成原电池，根据测量的电极电位〔电池的电动势〕与化学量之间的内在联系，对样品进行定量测定。能斯特方程式能斯特方程式一般式——简式——影响电极电位的因素电极的本性溶液的温度氧化型与还原型浓度的比值化学电池

将化学能转变为电能的装置称为原电池.原电池由两个半电池组成，组成半电池的金属导体叫电极，向外电路中流出电子的电极称为负极。接受电子的电极称为正极。Ae-＋电极反响在正极氧化剂发生复原反响：氧化态＋ne复原态在负极复原剂发生氧化反响：复原态氧化态＋ne正负极发生总的氧化复原反响称为电池反响氧化态1+复原态2复原态1+氧化态2电池组成〔＋〕正极氧化剂发生复原反响：Cu2+＋2eCu〔－〕负极复原剂发生氧化反响：ZnZn2+＋2e电池总反响：Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu铜锌电池：原电池的组成式为了正确表示电池需要对其表示式作出统一的规定。在表示电池组成时，习惯把负极写在左边，正极写在右边。符号“|〞表示电极和溶液间的相界面，“||〞表示盐桥。例如；Danil电池可表达为(－)Zn|ZnSO4(C1)||CuSO4(C2)|Cu(＋)(＋)：正极(－)：负极|：相界面||：盐桥原电池的组成式并需分别注明固、液、气等物态，对气体注明压力，对溶液注明浓度。

电极的类型电极的类型参比电极定义：电极电位已知恒定不随待测离子活度（浓度）的变化而变化

类型定义：电极电位随待测离子活度（浓度）的变化而变化

指示电极类型金属基电极膜电极金属电极金属/难溶盐电极惰性金属电极一级参比电极—标准氢电极二级参比电极饱和甘汞电极银氯化银电极指示电极

〔indicatorelectrode〕电极电位与溶液中待测离子活度〔或浓度〕呈Nernat响应的的电极称为指示电极。指示电极金属电极(基于电子交换)离子选择性电极(基于离子交换和扩散)金属-金属离子电极电极表示式：M|Mm+电极反响式：Mm++me-M电极电位：银电极电极表示式：Ag|Ag+电极反响式：Ag++e-Ag电极电位：金属-金属难溶盐电极电极表示式：M|MmXn，Xm-Ag|AgCl，Cl-电极反响式：AgCl+e-Ag+Cl-电极电位：银-氯化银电极惰性金属电极〔氧化复原电极〕电极表示式：Pt|Mm+，Nn+Pt|Fe3+、Fe2+电极反响式：Fe3++e-Fe2+电极电位：离子选择性电极

〔ionselectiveelectrode，ISE〕离子选择性电极是一种对溶液中特定离子〔阴、阳离子〕有选择性响应能力的电极。其电极电位与响应离子活度〔或浓度〕满足Nernst关系，它们与一般电极体系不同。离子选择电极电位不是来源于交换电子的电极反响，而是来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。

参比电极

(referenceelectrode)是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。KCl饱和溶液甘汞糊体汞铂丝陶瓷芯饱和甘汞电极

〔saturatedcalomaleletrode，SCE〕饱和甘汞电极

〔saturatedcalomaleletrode，SCE〕电极表示式：Hg，Hg2Cl2(S)|KCl(Xmol/L)电极反响式：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-电极电位：直接电位法

〔directpotentiometry〕电位法是利用电池电动势与被测组分活〔浓〕度之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活〔浓〕度的分析方法。电位分析法直接电位法电位滴定法溶液pH值的测定

电极

组成如下电池:(-)GE待测溶液SCE(+)指示电极—玻璃电极(－)参比电极—饱和甘汞电极(＋)内参比溶液（0.1mol·dm-3）特制玻璃薄膜银-氯化银内参比电极玻璃电极结构图：++++++++a2a2’

a1’a1外部溶液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层内部溶液玻璃电极膜电位示意图H+H+10-4~10-5mm玻璃电极〔glasselectrode,GE〕原理a1，a2—外部、内部溶液中H+活度a1’，a2’

—外部、内部凝胶层中H+活度玻璃电极〔glasselectrode,GE〕原理K1=K2，a1’=a2’玻璃电极的性能电极斜率碱差和酸差[pH>9〔碱差〕，pH<1〔酸差〕]不对称电位温度5~45oC测定溶液pH的原理和方法将玻璃电极与甘汞电极同时插入被测溶液中组成一电池上述电池的电动势为：测定时一般先把玻璃电极和甘汞电极插入pH缓冲溶液中，求得其电动势：再将两电极插入待测溶液中，其电动势：即在25℃时电池电动势每改变0.05916V即溶液pH改变一个单位。复合电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/LHCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了ISE与参比电极已构成了工作原电池复合玻璃电极直接电位法

〔directpotentiometry〕电位法测定溶液的pH测定方法——两次测定法电动势与溶液的pH值关系——E=K+0.059lgpHx(25℃)计算式——电池组成参比电极——饱和甘汞电极SCE指示电极——玻璃电极SGE酸度计〔pH计〕钠度计自动电位滴定仪其它离子浓度的测定离子选择性电极〔膜电极〕根本构造电极膜电极管内充溶液内参比电极离子选择性电极的电极电位响应离子为阳离子取正号，阴离子取负号离子选择性电极分类：基本电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极气敏电极酶电极离子选择电极的性能1.选择性2.线性范围和检测下限线性范围—CD检测下限—papaiE(V)EDAGpa离子选择电极的性能3.电极斜率4.响应时间5.膜电阻离子浓度的测定方法标准曲线法标准比较法标准参加法1.标准曲线法

在离子选择电极的线性范围内，测量从稀到浓不同浓度标准溶液的电动势，作E-lgci或E-pci标准曲线，然后在相同条件下测量样品溶液的Ex，最后从标准曲线上查出相应的lgci。这种方法称为标准曲线法。1.配制标准溶液:

123450.1000mol/L0.2000mol/L0.3000mol/L0.4000mol/L0.5000mol/L2.测量得到如下数据：E1、E2、E3、E4、E5标准曲线法操作步骤lgciE(V)lgcxEx3.作图：标准曲线法操作步骤总离子强度调节缓冲剂

〔totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB〕总离子强度调节缓冲剂是一种不含被测离子，不与被测离子反响，不污染或损害电极膜的浓电解质溶液。离子强度调节剂TISAB组成缓冲溶液掩蔽剂总离子强度调节缓冲溶液〔TISAB〕TISAB是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都到达很高而近乎一致，从而使活度系数根本相同，有时TISAB溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F－过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。总离子强度调节缓冲溶液〔TISAB〕2.标准比较法在标准溶液和样品溶液中分别参加TISAB后，分别测定Es和Ex，那么二式相减，整理后得：例题1在离子强度相同的条件下，以钙离子选择电极为正极、饱和甘汞电极为负极，在电位计上测得为1.0010-4、1.0010-3mol/L的标准溶液和样品溶液的电动势为0.200、0.229和0.215V，试计算其实际斜率和样品溶液中Ca2+的浓度。解：cs1=1.0010-4mol/Lcs2=1.0010-3mol/LE1=0.200VE2=0.229V求：S=？cx=?求得：3.标准参加法操作步骤：1.测样品溶液(cx，Vx)的电动势E1；2.在样品溶液(cx，Vx)中参加标准溶液[cs(100cx)，Vs(Vx/100)]在测此混合溶液的电动势E2。例题2将Ca2+离子选择电极和SCE置于100ml样品溶液中，测得其电动势为0.415V，参加2.00ml浓度为0.218mol/L的Ca2+标准溶液后，测得电动势为0.430V，实际斜率为0.0294，试计算样品溶液中Ca2+的浓度。解：cs=0.218mol/LVs=2.00mlcx=?Vx=100mlE1=0.415VE2=0.430VS=0.0294代入公式:离子选择性电极分析的应用简便快捷，电极可瞬时响应。对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。所需设备简单电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实现连续和自动处理与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分析中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重要的意义。离子选择性电极分析的应用F-的测定：常规方法是先采用蒸馏法、沉淀法等，将氟从干扰组分中分理出来，再以滴定或比色法测定，手续冗繁灵敏度低且操作方法难以掌握。采用氟离子电极进行测定，数分钟即能测一个试样，已实际应用于自来水或工业废水、岩石或气体中氟的测定。航空铝制件外表处理液所用溶液的效率，取决于其中游离氟离子的活度，而一般化学分析法测得的总氟量，并不能判断溶液是否失效，氟电极那么能够响应氟离子活度变化，因而是这一检测的较好工具电位滴定分析法电位滴定的原理：待测溶液中插入一个由指示电极与参比电极组成的工作电池，随着滴定剂的参加，由于发生化学反响，待测离子或与之有关的离子浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此通过电池电动势的变化就能确定滴定终点。目的仅是为了测定滴定终点时所消耗的滴定剂的体积电位滴定分析法

电位滴定法是利用电位法确定终点的滴定分析法，根据电池的电极电位的突跃来确定化学计量点的到达。电位滴定法与滴定分析法的区别：电位滴定法是根据电池的电极电位的突跃来确定化学计量点。滴定分析法是根据指示剂的变色来指示滴定终点。确定化学计量点的方法电位滴定确定终点的方法通常有三种。1.E~V曲线法2.E/V~曲线法3.2E/V2~V曲线法EVV1.电位滴定装置与滴定曲线快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。记录每次滴定时的滴定剂用量〔V〕和相应的电动势数值〔E〕，作图得到滴定曲线。2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：图〔a〕

简单，准确性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图〔b〕

一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。

曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：图〔c〕

Δ2E/ΔV2二阶微商。

计算：

电位分析法的应用与计算例如例题1：以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl－试液，得到的原始数据如下(电位突越时的局部数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解：将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:计算表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间，准确值可以由内插法计算出:3.电位滴定的应用和指示电极的选择与指示剂指示终点的方法相比，采用电位滴定判断反响终点更为准确；可用于有色或浑浊的溶液、当某些反响没有适当的指示剂可选用时〔非水滴定〕，可用电位滴定来完成，故其应用范围广。酸碱滴定：甘汞电极为参比电极，pH玻璃电极为指示电极；氧化复原滴定：甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极；沉淀滴定：据不同的沉淀反响采用不同的指示电极及参比电极络合滴定：参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞电极或离子选择性电极第五节永停滴定法一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点:1.电解