离子迁移数的测定

关于离子迁移数的测定第1页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三一、实验目的1、掌握界面移动法测定离子迁移数的原理和方法2、掌握LQY离子迁移数测定装置的使用第2页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三二、实验原理

当电流通过含有电解质的电解池时，经过导线的电流是由电子传递，而溶液中的电流则由离子传递。如溶液中无带电离子，该电路就无法导通电流。已知溶液中的电流是借助阴、阳离子的移动而通过溶液。由于离子本身的大小、溶液对离子移动时的阻碍及溶液中其余离子的作用力等诸多因素，使阴、阳离子各自的移动速率不同，从而各自所携带的电荷量也不相同。由某种离子迁移的电荷量与通过溶液的总电荷量（Q）之比称为该离子的迁移数。而上式中q+和q-

分别是阴、阳离子各自迁移的电荷量。阴、阳离子的迁移数分别为

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显然当电解质溶液中含有数种不同的阴、阳离子时，t-和t+

分别为所有阴、阳离子迁移数的总和。第4页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三第5页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三第6页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三(a)(b)第7页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三第8页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三二、实验原理

利用界面移动法测迁移数的实验,可分为两类:一类是使用两种指示离子，造成两个界面：另一类是只用一种指示离子，有一个界面，近年来这种方法已经代替了第一类方法。所使用的两种电解质必须具有同一种离子。其原理如下：实验在如图所示的迁移管中进行。设Mz+为欲测的阳离子，为指示阳离子。为了保持界面清晰，防止由于重力而产生搅动作用，应将密度大的溶液放在下面。当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面aa’上移，经过一定时间到达bb’。设V为aa’和bb’间的体积，为Mz+的迁移数。迁移管中的电位梯度第9页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三二、实验原理据定义有：式中：F为法拉第常数；c为1/zMz+

的物质的量浓度；Q为通过溶液的总电量；V为界面移动的体积，可用称量充满aa’和bb’间的水的质量校正之。本实验用Cd2+作为指示离子，测定两种HCl中H+的迁移数。因为Cd2+淌度（U）较小，即。在上面的实验装置中，通电时，H+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度（v）是相等的，

第10页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三二、实验原理由此可得：即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

第11页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三二、实验原理

298.15K不同浓度水溶液中正离子的迁移数第12页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三三、仪器和试剂LQY离子迁移数测定装置（南京桑力电子设备厂）秒表迁移管铜丝铁架台滴管2个50mL烧杯2个HCl0.085（或0.1000)mol·dm-3

HCl0.0425mol·dm-3

甲基紫(或甲基橙)第13页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三三、仪器和试剂

界面移动法测定迁移数一般线路图

1.毫安表2.开关3.电源4.可变电阻

5.Ag电极6.HCl7.CdCl28.Cd电极第14页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三四、实验步骤

(1)在一只小烧杯中倒入0.0425mol·dm-3盐酸,加入少许甲基紫，使溶液呈深蓝色。并用少许该溶液洗涤迁移管2-3次后，将溶液装满迁移管，用滤纸擦净迁移管外面，并插入Ag电极。（2）按下图接好线路，Cd作正极、Ag作负极，注意先把仪器的电流粗调和电流细调沿逆时针方向旋到最小，再打开电源。此时仪器输出电压显示接近零，否则立即关闭电源，检查线路或迁移管中是否有气泡。（3）用电流细调调节电流为2.00mA，迁移管中会出现蓝色界面，当其超过橡胶管的高度后，应尽快开始开动秒表计时，每0.02mL记录一次时间，一直到蓝色界面迁移0.2mL后，停止计时，将电流细调逆时针旋到最小，关闭电源，再取下电极夹。倒出溶液，重复一次。（4）改变盐酸浓度，改变电流，测两次。（5）洗净迁移管、烧杯等。第15页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三五、讨论一、希托夫法测得的迁移数，称为希托夫迁移数，计算过程中假定水是不动的，由于离子水化作用，离子迁移时实际上是带着水分子的，所以由于阴、阳离子水化程度不同，在迁移过程中会引起浓度的改变。倘若考虑到水的迁移对浓度的影响，算出阳离子或阴离子实际上迁移的数量，这种迁移数称为真实迁移数。二、除了希托夫法测定离子迁移数外，还有界面移动法和电动势法两种。界面移动法是直接测定电解时溶液界面在迁移管中移动的距离求出离子迁移数。主要问题是如何获得鲜明的界面以及如何观察界面移动。为了获得鲜明的界面，首先必须防止对流和扩散。所以实验温度不能太高，管内温度应均匀，时间不能太长，电流不能太大，并选用毛细管作为迁移管，以减少两液体的接触面。其次，使用一个合适的跟随离子，它在单位电位梯度时的移动速度要小于被测离子。第16页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三五、讨论电动势法是通过测定具有或不具有溶液接界的浓差电池的电动势来进行的。这三种测定离子迁移数的方法，以界面移动法最常用。如果能获得鲜明的界面，此法结果也是最精确的。电动势法测出的迁移数是浓度下的平均值。希托夫法虽然原理简单，但由于不可避免的对流、扩散、振动而引起一定程度的相混，所以不易获得正确结果。第17页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三六、思考题1）写出阴极、阳极的电极反应。2）如迁移管中有水，对测定结果有何影响？3）为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度就是H+移动速度？4）如何能得到一个清晰的移动界面？5)实验过程中电流值为什么会逐渐减小？6）测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？第18页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三七、数据记录与处理表1、盐酸迁移实验体积与时间盐酸浓度________电流强度__________第19页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三七、数据记录与处理表1、盐酸迁移实验体积与时间盐酸浓度________电流强度__________第20页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三七、数据记录与处理1、画出线路图。2、分别作t/s-v/mL图。3、由直线斜率求氢离子迁移数。第21页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三八、注意事项1）通电后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会逐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。2）迁移管装好溶液后应擦净外面。应垂直放置，通电过程中，迁移管应避免振动。3）检查线路后，把仪器的电流粗调和电流细调沿逆时针方向旋到最小，再打开电源。此时仪器输出电压显示很小，电流接近零毫安，否则立即关闭电源。测量过程中，如遇异常应立即关闭电源。测量后应将电流细调旋到最小。电极夹上应有绝缘塑料,实验过程中不应接触电极、导线、电极夹等，小心触电。4）接与取下电极夹应在电源关闭下进行。电极夹上应有绝缘塑料,小心触电。不要双手接线。5）每次测定完后均应洗涤迁移管，并重新装溶液，注意每次从同一刻度开始，从同一刻度结束。秒表读数时不应停止。6)清洗迁移管与装盐酸均应在水槽上方进行。第22页，