无机化学原子结构

关于无机化学原子结构第1页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.1.1历史的回顾8.1.3Bohr原子结构理论8.1.2氢原子光谱§8.1原子结构的Bohr理论第2页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.1.1历史的回顾Dalton原子学说

(1803年)Thomson“西瓜式”模型

(1904年)Rutherford核式模型

(1911年)Bohr电子分层排布模型

(1913年)量子力学模型(1926年)第3页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1.光和电磁辐射8.1.2

氢原子光谱红橙黄绿青蓝

紫第4页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三2.氢原子光谱

用如图所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。第5页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三HαHβHγHδ

氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，通常用H，H，H，H

来表示，见下图。第6页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

不连续光谱，即线状光谱其频率具有一定的规律n=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意义？经验公式：氢原子光谱特征：第7页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.1.3Bohr原子结构理论Plank量子论(1900年)：微观领域能量不连续。Einstein光子论(1903年)：光子能量与光的频率成正比Ｅ＝hν

Ｅ—光子的能量

ν—光的频率

h—Planck常量，h=6.626×10-34J·s第8页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三Bohr理论(三点假设)：

①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；

②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；

③从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E：轨道能量第9页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三原子能级第10页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三第11页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三n=3红（Hα）n=4青（Hβ）n=5蓝紫（Hγ）n=6紫（Hδ）Balmer线系其它线系第12页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三式中：

RH

为Rydberg常数，其值：能级间能量差RH=

2.179×10-18J第13页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三氢原子各能级的能量：…第14页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的Rydberg公式经验公式的解释，是令人满意的。

玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了Planck的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。第15页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.2.1微观粒子的波粒二象性8.2.2不确定原理与微观粒子运动的统计规律§8.2微观粒子运动的基本特征第16页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1924年，deBroglie关系式1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。E=hν,p=h/λ

8.2.1微观粒子的波粒二象性第17页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.2.2不确定原理与微观粒子运动的统计规律1927年，Heisenberg不确定原理Δx—微观粒子位置的测量偏差Δp—微观粒子的动量偏差微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。x

v≥h/2πm第18页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

但是对于m=0.01kg的宏观物体，例如子弹，h/2πm的数量级为10-32。假设位置的测量偏差x

达到10-9m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差v

尚可以达到10-23ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。

对于电子来说，其m=9.1110-31kg,h/2πm

的数量级为10－4。原子半径的数量级为10－10m左右，因此核外电子位置的测量偏差x

不能大于10-12m，这时其速度的测量偏差v

一定大于108ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。第19页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：

微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。第20页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。

从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。第21页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数。1926年奥地利物理学家E.Schrödinger建立了著名的微观粒子的波动方程，即Schrödinger方程。描述微观粒子运动状态的波函数，就是解Schrodinger方程求出的。第22页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.3.2量子数§8.3氢原子结构的量子力学描述8.3.3概率密度与电子云8.3.4原子轨道与电子云的空间图像8.3.1Schrodinger方程与波函数••第23页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.3.1Schrodinger方程与波函数••

Schrödinger方程是一个二阶偏微分方程

第24页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于Schrödinger方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。第25页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

r表示空间一点P到球心的距离，取值范围0

；表示OP与z轴的夹角，取值范围02

；表示OP在xOy平面内的投影OP′与x轴的夹角，取值范围0

。第26页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三球坐标(r,θ,

)与直角坐标系的关系

222zyxr++=cosrz=qsinsinry=qcossinrx=q坐标变换第27页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三第28页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

式中R(r)称为波函数的径向部分，Y(，

)称为波函数角度部分。

（6－21）波函数

是一个三变数r，，

和三参数n，l，m的函数。(r,θ,

)=R(r)·Y(θ,)第29页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

对应于一组合理的n，l，m

取值，则有一个确定的波函数

(r，，

)n,l,m波函数是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数叫做原子轨道（orbital）。

波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道(orbit)意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的

1,0,0

就是我们熟悉的1s轨道，也表示为1s，

2,0,0

就是2s轨道，即2s，2,1,0

就是2pz轨道，即2pz

。第30页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

对应于一组合理的n，l，m

取值则有一个确定的波函数

(r，，

)n，l，m

其中n，l，m称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数n，l，m来说明。8.3.2量子数第31页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1.主量子数n

n=1,2,3,4,5,6……正整数对应K,L,M,N,O,P……电子层与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。n愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。第32页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三l=0，1，2，3,4……,(n－1)对应着s,p,d,f,g…...

电子亚层

l

受n的限制：n=1，l=0；1s亚层。n=2，l=0,1；2s,2p亚层。n=3，l=0,1,2；3s,3p,3d亚层。n=4，l=0,1,2,3；4s,4p,4d,4f亚层。……2.角量子数l第33页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

角量子数l决定原子轨道的形状。例如n=4时，l有4种取值0、1、2和3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道

l=0表示s轨道，形状为球形，即4s轨道；

l=1表示p轨道，形状为哑铃形，即4p轨道；

l=2表示d轨道，形状为花瓣形，即4d轨道；

l=3表示f轨道，形状更复杂，即4f轨道。

在第四层上，共有4种不同形状的轨道。在n相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有4个亚层或分层。角量子数l

的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。第34页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三m=0，±1,±2，±3……±l；

m决定原子轨道在核外的空间取向。l=0，m=0，s轨道为球形，只一个取向；l=1，m=0,±1，代表pz,px和py3个轨道；l=2，m=0,±1,±2，代表d亚层有5个取向的轨道：3.磁量子数m第35页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

磁量子数m，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的p轨道，其能量相等。我们说沿x轴、沿y轴和沿z轴分布的三种p轨道能量简并，或者说p轨道是三重简并的，或者说p轨道的重简度为3。

l=2时，m有五种取值0、＋1、－1、＋2、和－2，表示形状为花瓣形的d轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种d轨道能量简并。l=3的f轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f轨道的重简度为7。第36页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三n主层l亚层m原子轨道1K01s01s2L012s2p00,±12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,±10,±1,±23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,±10,±1,±20,±1,±2,±34s4pz,4px,4py……第37页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三4.自旋量子数

ms电子自旋现象的实验装置第38页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0即1s轨道；2s轨道；2pz轨道；轨道；第39页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三0/301area-=p其中，()41,Y=pq()0/3012arearR-=氢原子的基态：n=1，l=0，m=0式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。第40页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三第41页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三球形对称。角度部分第42页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1电子云图

具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。8.3.3概率密度与电子云第43页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做几率。电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即几率大，而暗环处电子出现的机会较少，即几率较小。

在空间某单位体积内出现的几率则称为几率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积，当然这只有在几率密度相等的前提下才成立的。第44页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

电子运动的状态由波函数

(r，，

)描述，波函数

(r，，

)没有明确的物理意义，但

(r，，

)2的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r，，）处单位体积内电子出现的几率，即该点处的几率密度，由此进而可以知道电子在某个区域内出现的几率。第45页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，我们还可以用下图所示的电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形空间。小黑点密集的地方电子出现的几率密度大，在那样的区域里电子出现的几率则大。由此可见，电子云就是几率密度的形象化图示，也可以说电子云图是2的图象。

图6－5氢原子的1s电子云图第46页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

处于不同运动状态的电子，它们的波函数各不相同，其2也当然各不相同。表示2的图象，即电子云图当然也不一样。下图给出了各种状态的电子云的分布形状。电子云的轮廓图第47页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三电子云的轮廓图从图中看出，s电子云是球形的；p电子云沿着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状，共有三种不同的取向；d电子云的形状似花瓣，它在核外空间中有五种不同取向。第48页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三第49页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1s电子云的等密度面图。数字表示曲面上的概率密度。1s电子云的界面图。界面内电子的概率＞90%。2几率密度分布的其它表示法第50页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

径向几率密度图以几率密度2为纵坐标，半径r为横坐标作图。曲线表明1s电子的几率密度2随半径r的增大而减小。1s态径向几率密度图第51页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三节面数=n－11s2s第52页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三空间微体积（单位厚度球壳中的几率4r22）D(r)是r的函数，D(r)称为径向分布函数。第53页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1s态的最大值出现在近核处，1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。

若以D(r)为纵坐标，对横坐标r作图，可得各种状态的电子的径向几率分布图。第54页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三氢原子的各种状态的径向分布图N峰=n－l1s2s3s2p3p3dN节＝n－l－1

第55页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

当电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目大于1时，在几个峰中总有一个几率最大的主峰，且主量子数n相同的电子，如2s和2p，其几率最大的主峰离核的远近相似，比1s的几率峰离核远些。3s、3p和3d，其几率最大的主峰离核的远近也相似，比2s和2p的几率峰离核又远些。4s、4p、4d和4f径向几率分布曲线的主峰离核将更远

因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。第56页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

几率峰与几率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的几率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在几率峰与几率峰之间，若用N节表示节面的数目，则N节＝n－l－1

第57页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三氢原子1s态和径向分布图的径向几率密度图第58页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.3.4原子轨道与电子云的空间图像第59页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三10.8660.50-0.5-1A0.866A0.5A0-0.5A-A第60页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三第61页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

原子轨道和电子云的角度分布图：第62页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三原子轨道和电子云的角度分布图：第63页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三原子轨道和电子云的角度分布图：第64页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三当原子的角度分布图和径向分布图相乘积就得到原子轨道的真实图像第65页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三电子云的实际形状第66页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三小结：n：决定电子云的大小l：决定电子云的形状m：决定电子云的伸展方向

一个原子轨道可由n,l,m3个量子数确定。

一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms

4个量子数描述。第67页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.4.1多电子原子轨道能级8.4.2核外电子的排布§8.4

多电子原子结构第68页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1.Pauling近似能级图8.4.1多电子原子轨道能级第69页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

E1s

＜E2s

＜E3s

＜E4s……

Ens

＜Enp

＜End

＜Enf……“能级分裂”

E4s

＜E3d

＜E4p……“能级交错”。

l相同的能级的能量随n增大而升高。

n

相同的能级的能量随l增大而升高。

值得注意的是，除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均从ns能级开始到np能级结束。第70页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

徐光宪的能级高低的近似原则：

n+0.7l

例如：第四能级组

4s<3d<4pn+0.7l4.04.44.7

第六能级组

6s<4f<5d<6pn+0.7l6.06.16.46.7第71页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三2.Cotton原子轨道能级图

n

相同的氢原子轨道的简并性。原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。第72页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三3.屏蔽效应+2e-e-He+2e-He+2-σe-假想He由核外电子云抵消一些核电荷的作用。屏蔽效应：σ为屏蔽常数，可用Slater经验规则算得。Z－σ=Z*，Z*——有效核电荷数第73页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三有效核电荷Z*

HHe1s11.70

LiBeBCNOFNe1s2.703.704.705.706.707.708.709.702s,2p1.301.952.603.253.904.555.205.85

NaMgAlSiPSClAr1s10.7011.7012.7013.7014.7015.7016.7017.702s,2p6.857.858.859.8510.8511.8512.8513.853s,3p2.202.853.504.154.805.456.106.75第74页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。4.钻穿效应n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显：ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜Enf。钠原子的电子云径向分布图第75页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8≤Z≤20：4s对K，L内层原子芯钻穿大，

E4s＜E3dZ≥21：4s对原子芯钻穿效应相对变小，

E4s＞E3d3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿第76页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三1.基态原子的核外电子排布原则

最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund规则在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道,且自旋平行。8.4.2核外电子的排布第77页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三半满全满规则：C：1s22s22p2[He]、[Ar]——原子芯N：[He]

2s22p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。第78页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三2.基态原子的核外电子排布

基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p……出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns,(n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。第79页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三帮助记忆图第80页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三Z=11，Na：1s22s22p63s1或[Ne]3s1，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2，Z=50，Sn：[Kr]5s25p2，Z=56，Ba：[Xe]6s2。价电子：例如：Sn的价电子排布式为：5s25p2。第81页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.5.1

元素的周期8.5.2元素的族§8.5元素周期表8.5.3元素的分区第82页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.5.1

元素的周期第83页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的能级原子轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有32第84页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.5.2元素的族

第1，2，13，14，15，16和17列为主族，即,ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA。主族：族序数=价电子总数稀有气体(He除外)8e－为ⅧA,通常称为零族，第3~7，11和12列为副族。即,ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB,ⅠB和ⅡB。前5个副族的价电子数=族序数。

ⅠB,ⅡB——根据ns轨道上电子数划分。第8,9,10列元素称为Ⅷ族，价电子排布（n-1)d6-8ns2。第85页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.5.3元素的分区

元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。第86页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三s区：ns1－2

p区：ns2np1－6d区：(n－1)d1－10ns1－2(Pd无s电子)(ds区：(n－1)d10ns1－2)f区：(n－2)f0－14(n－1)d0－2ns2第87页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三8.6.1

原子半径8.6.2电离能8.6.3电子亲和能§8.6元素性质的周期性8.6.4电负性第88页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三•共价半径•vanderWaals半径主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；

从上到下r略有增大。•金属半径8.6.1

原子半径rrr第89页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三主族元素半径变化第90页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

元素的原子半径变化趋势第91页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三r变化受两因素的制约：

•核电荷数增加，引力增强，r变小；

•核外电子数增加，斥力增强，r变大；增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；左右，有效核电荷Z*增加，

r变小。同一周期：第92页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大，Z*增加不多，r减小缓慢。•ⅠB,ⅡB

：d10构型,屏蔽显著,r略有增大。•

镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r减小更不显著。第93页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。第94页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三同一族：•主族：从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导，r增加。•副族：第四周期到第五周期，r增大，第五周期到第六周期，r接近。第95页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三

基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I

1表示。

由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用I

2表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1例如：8.6.2电离能第96页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三第97页，讲稿共106页，2023年5月2日，星期三同一周期：•短周期：I增大。

I1(ⅠA)最小，I1(稀有气体)最大。•长周期的前半部分I增加缓慢。•N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满)同一族：I变小。第98页，讲稿共106