微量元素的概念与性质

关于微量元素的概念与性质第1页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三微量元素地球化学，包括稀土元素地球化学，是近三十多年来获得迅猛发展和广泛应用的地球化学分支。在地球化学研究中，由于微量元素的特殊性质，作为一种地球化学指示剂，微量元素在成岩、成矿作用及地球、天体的形成及演化等研究中发挥了重要作用。学者们将其誉为地球化学指示剂，示踪剂、探途元素、指纹和监测剂。特征：从微观角度研究宏观问题。第2页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三应用及成果：⑴长期以来，人们一直认为地幔是均一体，通过对各种幔源岩石（海岛拉斑玄武岩、碱性玄武岩、科马提岩等）微量元素地球化学的研究，发现了亏损地幔（亏损了大离子亲石元素和不相容微量元素的上地幔）及富集地幔（相对不亏损接近原始地幔成分的下地幔）的存在。⑵微量元素地球化学是全球地质事件研究中的重要内容。⑶根据玄武岩类微量元素组合研究恢复古板块构造环境。⑷根据不同时代沉积岩的稀土分布资料，探讨地壳化学演化，提出了地壳演化的两阶段模型；同时根据陨石的的微量元素组合，探索太阳星云的化学分异特征。⑸探讨岩石及矿床的成因及其演化。第3页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三第一节能斯特分配定律和分配系数

一、微量元素的概念和性质1、微量元素的定义

元素在地质体中的含量低到可以近似用稀溶液定律描述其行为的元素称微量元素。它们在岩石中的含量一般小于0.1％，多在10-6或10-9范围内.第4页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三在理解微量元素的概念时，要注意微量元素的概念的相对性。我们把地壳作为研究对象时，则O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti等九种元素已占地壳重量的99%，其它80多个元素加起来不到1%，所以其它绝大多数元素可被看作是微量元素。如果我们把一种矿物，一个岩体等作为研究对象时，地壳范围内的有些微量元素已不再是微量的了。如，ZnS中的Zn（成矿热液中），ZrSiO4中的Zr，都转变成矿物中的主要成分。陨石中，Ni是宏量元素，K是微量元素。目前对“微量”、“痕量”、“微迹”元素之间的界线还不确定，因此在实际应用中其述语常常也是混用的。第5页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三2.微量元素的性质

由于微量元素在固溶体、液体（溶液、熔体）中的浓度极低，所以这些溶液对微量元素来说均具有稀溶液的性质：即常量元素决定体系中的相数，即矿物数目的多少；微量元素不能决定体系中的相数。微量元素在多相体系中的分配不受相律的直接控制。不需遵循化学计量法则，但化学平衡时元素在各相中的化学位相等。一种微量元素溶质的活度（αi）将正比于其摩尔浓度（Xi），用下式表示。

αi=KhXi(1)第6页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三3.微量元素的主要存在形式

由于微量元素在体系中的浓度（或活度）低，往往不能形成自己的独立矿物（相），而只能以次要成分被容纳于其它主要成分所形成的矿物固溶体、熔体或溶液中快速结晶过程中被陷入囚禁带内—如矿物的气—液包裹体内；吸附于矿物裂隙、解理或晶格的间隙中；在矿物中以类质同像形式替代主要相的原子。第7页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三4．分类以微量元素在固-液相（气相）间的分配特征的分类⑴相容元素；在岩浆结晶（或固相部分熔融）过程中，易于进入或保留在固相中的微量元素(总分配系数D＞1的元素)。随结晶程度的增大在熔体中浓度逐渐减小。如Ni、Co、V、Cr等。⑵不相容元素：在岩浆结晶（或固相部分熔融）过程中，不易进入固相而保留在与固相共存的熔体或溶液中，而在液相中浓度逐渐增加的微量元素(总分配系数D＜1的元素)。随结晶程度的增大在熔体中浓度逐渐增大如Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、W、Sn、Pb、Zr、Hf、B、P、Cl、REE、U、Th。⑶.强不相容元素：总分配系数D＜0.06的元素称强不相⑷.强相容元素：总分配系数D＞＞1的元素称强相容元素第8页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三以元素在地球形成和演化过程中分散与富集特点分类在地球的形成和演化过程中，很多元素在垂向上发生过运移，例如大离子亲石元素有明显地从地核、下地幔向上地幔，并最终向地壳富集的趋势。元素在陨石中的丰度—μ；元素在玄武岩（地幔熔融产物）中的丰度—V；元素在页岩中的丰度—C作为地壳丰度的代表。根据V/μ、C/V比值的关系将化学元素分出四组：⑴向心元素：V/μ＜1、C/V＜1。

Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru（钌）、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au⑵最弱离心元素：V/μ＞1、C/V＜1。

P、Na、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Zn、C、N、Cl、Br、I⑶弱离心元素：V/μ＜1、C/V＞1。

Ca、Ce、As、Se、Sn、Te、Bi、Re、Mo⑷离心元素：V/μ＞1、C/V＞1Li、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、REE、Zn、Hf、Nb、Ta、Th、B、Al、In、Tl、Si、Pb、Sb、U、F、O这种元素分类有助于了解元素在地壳化学演化及成矿过程中的地球化学行为。例如：优地槽-冒地槽-造山带-地台；离心元素越来越富集。第9页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三二、能斯特分配定律和分配系数

（一）稀溶液与亨利定律

理想溶液没有混合△H，各组分活度遵循拉乌尔定律：

ai=Xi

组分活度等于摩尔浓度。ΔH~微量元素在两相中溶解热的差值

ai_~也称有效浓度，实际溶液对理想溶液的校正浓度理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图（据Wood，1983)第10页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的摩尔浓度成正比：ai=K·Xi

理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图（据Wood，1983)第11页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三

ai=K·Xi

式中K称亨利常数,代表稀溶液中溶质的活度系数，它的大小与组分浓度无关，受P、T和溶液性质控制。亨利定律的数学表达式:第12页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的分配关系的

数学表达式为:

Xiα/Xiβ=KD(T、P)它表示在恒温恒压条件下，溶质在两相间的平衡浓度比为一常数。KD称分配系数。（二）能斯特分配定律和分配系数第13页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三在稀溶液体系中，微量元素i在α、β两相（如熔体相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是：

μαi=μβi式中μαi和μβi分别为微量元素i在α和β相中的化学位，根据热力学公式：μiα=μi0α+RTlnαiαμiβ=μi0β+RTlnαiβ整理得：αiα/αiβ=e(μi0β-μi0α)/RT=K(T、P)根据稀溶液定律ai=K·Xi带入得：KαXiα/KβXiβ=K(T、P)整理得：Xiα/Xiβ=K·Kβ/Kα=KD(T、P)数学推导:第14页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三体系总体分配系数的数学表达式:

不同元素分配性质有很大差异，有的优先选择进入某种固相，有的优先选择进入液相.这是微量元素具有指纹效应的依据。在岩浆过程中，体系通常由多相组成，此时元素i的分配系数用总体分配系数（D）来表示：

n

Di=∑Wi·KDij=1Wi为第i种矿物在集合体中占的重量百分比；

KDi

为第i种矿物中某元素的分配系数.第15页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三例如，橄榄岩中：Ce的总体分配系数为

橄榄石斜方辉石单斜辉石石榴石Wi60%25%10%5%KDi0.0010.0030.10.02则铈的总体分配系数为DCe=0.6×0.001+0.25×0.003+0.1×0.1+0.05×0.02=0.012随着结晶程度的增高，Ce在残余岩浆中富集。第16页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三三分配系数的测定及其影响因素

（一）微量元素分配系数的测定直接测定法：直接测定地质体的两种平衡共存相中元素的浓度（CS、Cl），并用能斯特定律（CS/Cl=KD）计算出元素的分配系数。例如，A.测定火山岩中的斑晶矿物和基质。（基质代表与斑晶矿物平衡时的熔体）

固相液相B、测定火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）。C、测定岩石中的共存矿物，求矿物/矿物分配系数。目前最广泛应用的是第一种方法。基质代表与斑晶平衡的熔体。由于斑晶矿物常含有环带或隐环带，与基质并非完全处于平衡，所以该方法获得的分配系数为似分配系数)第17页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三三分配系数的测定及其影响因素2实验测定法通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P、T条件下达到平衡，测定微量元素在两相中的浓度，得出分配系数.该方法存在的主要问题是难于证明两相间是否达到扩散平衡，实验扩散速率与自然过程是在不同时间尺度内进行的。第18页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三（二）影响分配系数的因素

体系成分的影响根据目前积累的资料，不同成分体系中，同种矿物的某些元素的分配系数有较大的差别如Sr在斜长石与熔体间、Yb在石榴石与熔体间的分配系数均随熔体酸性程度的增大而增大，其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的

4.03增大到流纹质熔体的40。第19页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三第20页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三第21页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三（二）影响分配系数的因素

2、温度的影响分配系数与温度的关系：

ΔH~微量元素在两相中溶解热的差值

R~气体常数

B~积分常数在温度变化范围不大，△H视为常数时，分配系数与温度的倒数呈线性关系。

第22页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三（二）影响分配系数的因素

3.压力对分配系数的影响

压力对分配系数的影响相对较小。第23页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三第24页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三（三）微量元素在岩浆作用中的指纹效应在岩浆体系中，不同性质的微量元素优先选择在某种矿物或熔体中富集。如斜长石对Sr和Eu，云母对Rb和Ba,钾长石对Ba、橄榄石对Ni、单斜辉石对Cr、石榴石对Yb金红石对Nb、Ta等均具有极大的分配系数.当上述矿物从岩浆中分离时就会产生对应元素在熔体中的贫化，反之则会在熔体中不断富集。岩浆部分熔融过程与结晶过程的元素富集贫化效应相反。第25页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三氧逸度对分配系数的影响逸度：实际气体对理想气体的校正压力。（气体氧的有效浓度）对于某些变价元素来说，氧逸度不仅影响它们在体系中的电价，而且也影响它们的分配系数。如Eu在斜长石中的分配，2+价时易进入斜长石晶格。第26页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三第四章微量元素地球化学第二节岩浆作用地球化学一岩浆作用的微量元素定量模型结晶作用模型1、分离结晶作用2、平衡结晶作用第27页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三一岩浆作用的微量元素定量模型

(一)结晶作用模型

分离结晶作用：元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡，或晶体形成后很快地离开熔体，使元素在熔体与晶体间不能达到平衡，这种结晶作用称为分离结晶作用。平衡结晶作用：熔体在缓慢冷却条件下结晶,并与熔体始终保持平衡，称为平衡结晶作用。第28页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三(一)结晶作用模型1.分离结晶作用定量模型一个包含不同组分的总摩尔数为n的有限岩浆库，其中y摩尔的微量元素i的摩尔分数为:Xi

=y/n当体系发生含有元素i的矿物的分离结晶作用时，由于晶体与熔体间始终未达到平衡，在一个短时间之后，熔体中的总摩尔数变为：

n-dn

熔体中元素i的摩尔数变为：y-dy第29页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三

此时晶体中元素i的摩尔浓度为：Xi晶体=dy/dn熔体中元素i的摩尔浓度为：Xi熔体=(y-dy)/(n-dn)

将上式写成亨利定律的表达形式：

Xi晶体/Xi熔体=KD

Xi晶体=dy/dn=KD·Xi熔体

Xi熔体=(y-dy)/(n-dn)与熔体中元素i的摩尔数y

相比，dy可以忽略不计与熔体中元素的总摩尔数n相比，dn可以忽略不计则：Xi熔体≈y/n

或y=n·Xi熔体1.分离结晶作用定量模型

第30页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三

由

y=n·Xi熔

对n微分:dy/dn=ndXi熔体/dn+

Xi熔体将dy/dn=KDXi熔体

代入上式得：

KD

Xi熔体=ndXi熔体/dn+Xi熔体整理得:1/[Xi熔体(KD-1)]·dXi熔体=1/n·

dn

对Xi0-Xi熔体；n0-n区间积分，得：

ln(n/n0)=1/(KD-1)ln(Xi熔体/Xi0)

去对数，整理得：

Xi熔体/Xi0=(n/n0)(KD-1)=FKD-1

（瑞利方程）当KD«1时，Xi熔体/Xi0=1/F1.分离结晶作用定量模型

第31页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三分离结晶过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化原始熔体中的浓度残余熔体中的浓度总体分配系数D小于1的元素随F值的减小而在残余岩浆中富集.总体分配系数D大于1的元素倾向在结晶矿物中富集.第32页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三2.平衡结晶作用模型根据平衡结晶作用条件，推导的微量元素定量模型为：CLi=C0i/[D(1-F)+F]

CLi为残余熔体中元素i的浓度，

C0i为初始熔体元素i的浓度；

D总体分配系数；

F残余熔体分数（1-F结晶程度）(一)结晶作用模型第33页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三平衡结晶作用过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化

残余熔体中的浓度原始熔体中的浓度总体分配系数D小于1的元素随F值的减小而在残余岩浆中富集.总体分配系数D大于1的元素倾向在结晶矿物中富集.第34页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三1.平衡(分批\实比)熔融熔体与残余固相连续地再平衡，直到熔体移出。模型定量表达式:

CLi=C0i/[D+F(1-P)]

F熔融程度，熔体占源岩的质量比例数。P=PɑKDɑ/L+PβKDβ/L+PγKDγ/L+….KD每个矿物和熔体之间的分配系数，D总体分配系数Pɑ、Pβ等为每种矿物对熔体的贡献量，提供的熔体占全部熔体的质量百分数。(二)部分熔融作用模型第35页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三(二)部分熔融作用模型当熔融过程中矿物的比列不变时。

模型表达为：

CLi=C0i/[DO+F(1-DO)]

汉森1982认为，在平衡部分熔融过程中，熔体始终与残余固相处于平衡中，不管中间过程矿物的比例如何变化，制约熔体微量元素组成的是与熔体分离时的残余固相和熔融程度F，其模型可简化为:

CLi=C0i/[D+F(1-D)]

第36页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三(二)部分熔融作用模型2.分离熔融模型熔融产生的无限小量熔体连续的从残余固相中移走,称为分离熔融。定量模型：

CLi/C0i=1/Do(1-PF/Do)(1/P-1)实比熔融时：

CLi/C0i=1/Do(1-F)(1/Do-1)在实际应用中，矿物比例的变化是较难确定的，一般多采用实比平衡部分熔融模型。第37页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三二岩浆作用判别的基本原理(一)元素丰度-元素比值判别图解_平衡部分熔融/分离结晶1.平衡部分熔融作用：CLH=C0H/[D+F(1-D)]=C0H/F(CLH元素在熔体中的浓度;C0H原岩中的初始浓度.CLM=C0M/[DM+F(1-DM)]=C0M/(DM+F）CLH/CLM

=C0H（DM+F)/(C0MF)

=C0HDM/(C0MF)+C0HF/(C0MF)=(C0H/C0M)DM/(C0H/CLH)F+C0H/C0M(常数)=CLH

(

DM/C0M)+C0H/C0M

CLH/CLM对CLH为一斜率为DM/C0M,截距为C0H/C0M的直线。第38页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三2.分离结晶作用：

CLH=C0H/FCLM=C0M/FCLH/CLM=C0H/C0M=常数

CLH/CLM对CLH作图为一水平直线,分离结晶条件下熔体的CLH/CLM等于母岩浆的比值.第39页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三平衡部分熔融作用与分离结晶作用的La/Sm判别图解（据M.Treuil等，1975）1.冰岛样品；2.Bcykiancs洋中脊样品第40页，讲稿共47页，2023年5月2日，星期三(二)

强不相熔元素-强相熔元素丰度判别图解

强不相容元素总是在熔体中得到最大富集.

分离结晶作用中强相容元素含量快速降低;

部分熔融过程中强相容