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物理化学电子教案—第九章2023/6/30本章内容§9.1可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用§9.2电动势的测定§9.8内电位,外电位和电化学势*§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号§9.4可逆电池的热力学§9.5电动势产生的机理§9.6电极电势和电池的电动势§9.7电动势测定的应用2023/6/30§9.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型及其反应2023/6/30一.电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/6/30二.组成可逆电池的必要条件化学反响可逆原电池电解池能量变化可逆2023/6/30二.组成可逆电池的必要条件净反应:原电池总反应:电解池阴极:阳极:2023/6/30二.组成可逆电池的必要条件前述电池反响与电解池反响是互为可逆的反响,称为电池反响可逆。是可逆电池的必要条件之一。可逆电池的另一个必要条件是能量交换可逆。这要求电池在放电和充电时电流强度要无限小,使得电池在放电时放出的能量和充电时充入的能量相等。如果电池中存在液接电势,那么在两液体接界面上会出现扩散,扩散是不可逆的,电池也必然成为不可逆。消除液接电势的常用方法是使用盐桥。2023/6/30三.可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-复原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/6/30第一类电极及其反响Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-
→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-
→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-
→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-
→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-
→4OH-(a-)
Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-
→2Cl-(a-)2023/6/30第二类电极及其反响电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag(s)+H2O2023/6/30第三类电极及其反响电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/6/30§9.2
电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/6/30一.对消法测定电动势的原理E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时,有:R0+Ri→R0E≈U2023/6/30一.对消法测定电动势的原理波根多夫对消法:工作电池EW与均匀电阻AB构成回路,在电阻AB上产生均匀电势降。待测电池负极与工作电池负极相连,正极经检流计接到电阻滑动点C上。当滑动C使检流计电流为零时,待测电池电动势与电阻AC上的电势降相等,方向相反。同样方法与标准电池连接,标准电池电动势与电阻AH上的电势降相等。得右式2023/6/30二.对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/6/30三.标准电池电池反响:(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反响:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/6/30三.标准电池2023/6/30四.为什么标准电池有稳定的电势值为什么在一定温度下,含Cd的质量百分数在5~14%之间,标准电池的电动势有定值?答:从Hg-Cd的相图可知,在室温下,镉汞齐中镉含量在5~14%之间时,体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。2023/6/30四.为什么标准电池有稳定的电势值2023/6/30五.标准电池电动势与温度的关系ET×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为:通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。2023/6/30§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号从化学反应式设计电池可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号2023/6/30一.可逆电池的书面表示法1.左边为负极,起氧化作用;右边为正极,起复原作用。2.“|〞表示相界面,有电势差存在。3.“||〞表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆〞表示半透膜。5.要注明温度,不注明就是298.15K;要注明物态,
气体要注明压力;溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化复原电极要写出导电的惰性电极,
通常是铂电极。2023/6/30一.可逆电池的书面表示法可逆电池书写方法举例:1〕Pt,H2(100kPa)︱H+(a1)‖Ag+(a2)︱Ag(s)2〕Ag(s)+AgI(s)︱I-(a1)‖Cl-(a2)︱Cl2(p),Pt3〕Pb(s)+PbSO4(s)︱SO4-2(a1)‖Cu2+(a2)︱Cu(s)4〕Pt,H2(p)︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l)2023/6/30二.可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池:
DrGm<0,E>0例如:Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0,E>0非自发电池:
DrGm>0,E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
DrGm>0,E<02023/6/30三.从化学反响设计电池(一般氧化复原反响)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证:(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反响:Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/6/30三.从化学反响设计电池(沉淀或中和反响)AgCl(s)→Ag++Cl-验证:(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反响:AgCl(s)→Ag++Cl-2023/6/30§9.4 可逆电池的热力学
E与活度a的关系-能斯特方程从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm求平衡常数
E,ΔrGm和与电池反应的关系2023/6/30一.
E与a(活度)的关系-能斯特方程(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反响:H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) 〔1〕 →2HCl(a) 〔2〕Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/6/30一.
E与a(活度)的关系-能斯特方程(1)因为2023/6/30一.
E与a(活度)的关系-能斯特方程(2)两种写法,结果相同。但要记住:对于一个一般的电池反响:aA+bB=cC+dD,电动势E与反响中各物质活度a间的关系为:此式称为电池反应的Nernst方程。2023/6/30二.从EӨ
求KӨ
与所处的状态不同,处于标准态,处于平衡态,只是将两者从数值上联系在一起。2023/6/30三.E、ΔrGm和KӨ与电池反响的关系例如:①H2(pӨ)+Cl2(pӨ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(pӨ)+1/2Cl2(pӨ)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/6/30四.从E和
求DrHm和DrSm2023/6/30§9.5 电动势产生的机理电池电动势的构成电极与溶液间的电势差接触电势与液体接界电势液体接界电势的计算公式
对盐桥作用的说明电池电动势和电极电势的简单关系2023/6/30一.电池电动势的构成
电池的电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差。它是构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。以丹尼尔电池为例
接触电势电极电势扩散电势Φ接触Φ-Φ扩散Φ+E=Φ接触+Φ-
+Φ扩散+Φ+2023/6/30二.电极与电解质溶液间界面电势差-电极电势电极与电解质溶液间界面电势差的形成在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只有一局部紧密地排在固体外表附近,相距约一、二个离子厚度称为紧密层;2023/6/30二.电极与电解质溶液间界面电势差-电极电势另一局部离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属外表与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。
金属锌与硫酸锌溶液之间的电势差,被称为阳极电势差。同理,金属铜与硫酸铜溶液之间的电势差,称为阴极电势差。(其电势差分别与各自的溶液浓度有关)
2023/6/30三.接触电势与液体接界电势
金属铜经铜导线与金属锌接触,因为不同金属的电子逸出功不同,而在接触界面上由于电子分布不均匀而形成双电层,产生电势差,称为接触电势,只要电极与导线不是同一种金属,即存在接触电势。
在硫酸铜溶液与硫酸锌溶液界面上,由于不同离子的扩散作用,也引起电荷的分布不均,而产生电势差,称为液体接界电势或扩散电势。液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。它的大小一般不超过0.03V。2023/6/30四.液体接界电势的计算公式*1.液体界面间的电迁移〔设通过1mol电量〕整个变化的2023/6/30四.液体接界电势的计算公式*对1-1价电解质,设:2.液接电势的计算公式测定液接电势,可计算离子迁移数。2023/6/30五.对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除液接电势,只有电池反串联才能完全消除Ej,但化学反响和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+≈r-,t+≈t-,使Ej≈0。2.常用饱和KCl盐桥,因为K+与Cl-的迁移数相近,当有Ag+时要用KNO3或NH4NO3盐桥。3.盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液。2023/6/30六.电池电动势与电极电势的简单关系E=Φ接触+Φ-
+Φ扩散+Φ+
=Φ-
+Φ+
=Φ(Zn|Zn2+)+Φ(Cu2+|Cu)因为Φ(Zn|Zn2+)=-Φ(Zn2+|Zn)所以E=Φ(Cu2+|Cu)
-Φ(Zn2+|Zn)即电池电动势等于以复原电极电势表示的正极电极电势减去负极电极电势。2023/6/30§9.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式浓差电池总电动势E与Ec,Ej的关系2023/6/30一.标准氢电极规定标准氢电极电极用镀铂黑的金属铂导电
单个电极的电势无法实验测定,只能测定由两个电极组成的电池的电动势。2023/6/30二.氢标复原电极电势E(Ox|Red)〔-〕〔+〕阳极,氧化 阴极,复原以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为为零,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/6/30三.电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)
+ze-→a(Red)这就是电极的Nernst方程。2023/6/30四.为何电极电势有正、有负?E(Ox|Red)
>0E(Ox|Red)
<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)
=0E增大〔非自发电池〕〔自发电池〕2023/6/30五.二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便,常用有稳定电极电势的甘汞电极作为二级标准电极。2023/6/30六.电池电动势的计算〔方法一〕净反响:方法一:2023/6/30六.电池电动势的计算〔方法二〕净反应:化学反响等温式:两种方法,结果相同2023/6/30七.浓差电池(ConcentrationCell)*A.电极浓差电池1.2.3.2023/6/30七.浓差电池(ConcentrationCell)*B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/6/30七.浓差电池(ConcentrationCell)*2.电池净反响不是化学反响,仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。1.电池标准电动势浓差电池的特点:2023/6/30八.总电动势E与Ec,Ej的关系*Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag(1)
2023/6/30§9.7 电动势测定的应用七.测溶液的pH九.E(Ox|Red)—-lga图及应用八.E(Ox|Red)—pH图、水的电势—pH图、铁的电势—pH图六.求
(不稳定)等五.测定未知的
(Ox|Red)值二.判断氧化还原的方向三.求离子迁移数一.求热力学函数的变化值四.测平均活度系数2023/6/30一.求热力学函数的变化值测定:应用:(1)求2023/6/30二.判断氧化复原的方向已知:试判断下述反应向哪方进行?排成电池:设活度均为1正向进行。应用:(2)判断氧化复原的方向2023/6/30三.求离子迁移数应用:(3)求一价离子的迁移数t+,t-解出t+和t-2023/6/30四.测离子平均活度系数g±应用:(4)测离子平均活度系数g±和m已知,测定E,可求出g±2023/6/30五.测定未知的EӨ(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式:以对作图图见下页:应用:(5)测定未知的
(Ox|Red)值2023/6/30五.测定未知的EӨ(Ox|Red)值2023/6/30六.求 (不稳定)应用:(6)求A.求AgCl(s)的设计电池,使电池反应为2023/6/30六.求 (不稳定)B.求水的设计电池,使电池反响为:H2O→H++OH-电池Ⅰ:2023/6/30六.求 (不稳定)电池Ⅱ:2023/6/30六.求 (不稳定)电池Ⅲ:2023/6/30七.测溶液的pH应用:(7)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/6/30七.测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项:pH<7.1时,E为正值;当pH>7.1时,E为负值。pH>8.5时,氢醌酸式解离,并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物,溶解度很小,用量不必太多。2023/6/30七.测溶液的pHB.玻璃电极2023/6/30七.测溶液的pH
pH理论定义:2023/6/30八.
E(Ox|Red)-pH图*在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来,这种图就称为电势-pH图。1.什么叫电势-pH图?电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关,而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标,pH值作横坐标,在同一温度下,指定一个浓度,就可以画出一条电势-pH曲线。2023/6/30八.
E(Ox|Red)-pH图*应用于:1.离子别离,2.湿法冶金,3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化复原反响及平衡问题。2.电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反响达平衡时的状态,所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图3.氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化复原生成水的反响可以安排成一种燃料电池,电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动,暂时以酸性溶液为例,温度都保持在298K。根据氧电极的电极反响和电极电势的能斯特方程看出,氧电极的复原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程,截距是前两项之和,斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力,可以得到不同截距的一组平行线。2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为标准压力时,截距为1.229V,用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H++4e-→2H2O2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为107Pa时,截距为1.259V,用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H++4e-→2H2O2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为103Pa时,截距为1.199V,用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极:O2+4H++4e-→2H2O2023/6/30氧电极的E(Ox|Red)-pH图
可见,氧气压力越高,氧电极的电势也越大。
通常将平行线之上称为氧稳定区,之下称为水稳定区。2023/6/30氢电极的电势-pH图 氢电极实际上起的是氧化反响,但电极电势仍用的是复原电势。 根据能斯特方程,氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程,第一项为哪一项截距,第二项中斜率也是-0.0592。
设定不同的氢气压力,可以得到截距不同的一组平行线。2023/6/30氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时,截距为0V,用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极:H2(pH2)→2H++2e-2023/6/30氢电极的电势-pH图2023/6/30氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107
Pa时,截距为-0.0592V,用
绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极:H2(pH2)→2H++2e-2023/6/30氢电极的电势-pH图2023/6/30氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103
Pa时,截距为正的0.0592V,用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极:H2(pH2)→2H++2e-2023/6/30氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高,电极电势越小。
所以将平行线以下称为氢稳定区,以上称为水稳定区。2023/6/30H2O的电势-pH图因两者的斜率相同,仅是截距不同,所以是一组平行线,平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势,其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上,就得到了H2O的电势-pH图。显然,当H2和O2的压力都等于标准压力时,该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/6/30H2O的电势-pH图2023/6/30H2O的电势-pH图所以总的反响是氧气复原生成水,氢气氧化成氢离子。显然,氧气和氢气压力越高,组成的电池电动势越大,反响趋势也越大。
从电势-pH图上还可以看出:氧电极的电势高,氢电极的电势低。只有氧电极做正极,氢电极做负极,这样组成的电池才是自发电池。2023/6/30铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH该反响不是氧化复原反响,只与溶液的pH有关,所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如〔A〕垂线。2023/6/30铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同,pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6,那么pH=1.76。pH值越小,三价铁的浓度越大,所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区,右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/6/30铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E
=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-
RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反响是氧化复原反响,但与溶液的pH值无关,所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如〔B〕线。2023/6/30铁的各种电势-pH图
当两种离子的活度相等,这时的电极电势就等于标准电极电势,为0.771V。三价铁离子活度越大,电极电势越高,所以(B)线以上是三价铁离子稳定区,(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023/6/30铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))假设a(Fe2+)=10-6那么E(Fe3+,Fe)=-0.617V该反响是氧化复原反响,与溶液的pH值无关,所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如〔C〕线。2023/6/30铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6,这常作为铁被溶解的最低浓度,这时的电势值为-0.617V。
二价铁离子浓度增大,电极电势也增大,所以(C)线以上是二价铁的稳定区,以下是金属铁的稳定区。2023/6/30铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln[a2(Fe2+)/a6(H+)]当a(Fe2+)=10-6时E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH该反响既是氧化复原反响,又与溶液的pH值有关,所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势,为1.083V。2023/6/30铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6,那么斜率为-0.117。显然,在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区,右上方是三氧化二铁的稳定区。2023/6/30铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起,对讨论铁的防腐有一定的指导意义。〔1〕(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源,将铁作为阴极,处在低电位区,这就是电化学的阴极保护法。〔2〕铁与酸性介质接触,在无氧气的情况下被氧化成二价铁,所以置换反响只生成二价铁离子。当有氧气参与下,二价铁被氧化成三价铁,这样组成原电池的电动势大,铁被腐蚀的趋势亦大。2023/6/30铁的各种电势-pH图
(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区,要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的外表形成保护层,将铁与氧气、水、氢离子隔离;或用强氧化剂在铁的外表形成致密的氧化铁层,使铁钝化。2023/6/30铁的各种电势-pH图(4)在(A)、(D)线以右,铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4,这样可保护里面的铁不被进一步氧化,称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中,那么铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2023/6/30铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图
一般实际的铁的电势-pH图的线条要多得多,标明不同离子浓度时的电势-pH曲线,使用起来也就更加方便。25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2023/6/30铁的各种电势-pH图2023/6/30九.E(Ox|Red)~-lga图及应用*应用:(9)E(Ox|Red)~-lga图例1:2023/6/30九.E(Ox|Red)~-lga图及应用*反响CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自发的,电池为非自发电池,铜极电势低,为负极。
利用这类图,可计算不同离子活度时的电动势。2023/6/30例2:求AgCl(s)的
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