物理化学课件下第7章

物理化学研究：平衡规律——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。反应0

=2NH3

-N2

-3H2系统的吉氏函数随反应进度的变化在-10℃、101325Pa下，

1mol过冷水恒温凝结为冰，计算Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。化学变化、相变化的平衡规律物理化学研究：平衡规律——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。速率规律——热量、动量和物质的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。图0-1研究平衡规律的框架宏观层次微观层次微观到

宏观层次平衡规律理论方法实验测定经验半经验方法普遍规律统计热力学物质特性分子结构分子能级分子间力理论方法实验测定经验半经验方法普遍规律化学热力学物质特性pVT关系热性质

非理想性界面性质电极性质理论方法普遍规律量子力学物质特性粒子质量粒子电荷图0-2研究速率规律的框架宏观层次微观层次微观到

宏观层次速率规律实验测定经验半经验方法统计力学理论方法普遍规律 物质特性分子结构分子能级分子间力位能面理论方法实验测定经验半经验方法普遍规律传递和化学动力学物质特性传递性质反应性质量子力学理论方法普遍规律 物质特性粒子质量粒子电荷第7

章化学动力学化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究－不含时间因素方向和限度－反应的可能性－必要条件C6H12O6+C6H12O6例：25℃

C12H22O11+

H2O蔗糖 葡萄糖 果糖热力学理论：DGT

,

p

,W

¢=0

<

0

,

可能实际：无H+，无工业意义。§7-1引言二、动力学研究－含时间因素速率－反应的现实性－充分条件速率规律u

=f

(T，p，cB，cat.，光，电，磁）包括空间、时间、物质的量三个要素。基元反应和复合反应、态态反应基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。I2

2II

+

H2

HI

+

HH

+

I2

HI

+

IH2

+

I22HI化学动力学：宏观化学动力学——从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。普遍规律：速率方程形式和特点的规律性物质的特性

：

，α，β，Ea，A

kB微观化学动力学——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统计平均，得到基元反应的速率。Ⅰ

化学动力学基本原理7-2化学反应的速率一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇釜式反应器连续管式反应器连续釜式和器有回路的连续管式反应c不随t

变，不随V变c随t

变，不随V变c不随t

变，随V变eE

+

fF

fi

gG

+

rR0

=

BnBBnE0

-

nE

=

enF

0

-

nF

fnB：反应物（－）产物（+）nF0

-

nF

=

fnG

-

nG0

g=

xnE0

-

nE

=

nF0

-

nF

=

nG

-

nG

0

=

nR

-

nR

0e

f

g

r=

dx，dx

=n

-1dnB

BdnE

=

-

dnF

=

dnG

=

dnR-e

f

g

r∴x＝1mol时，反应按计量方程式完成，即完成1mol化学反应B0

=BB

B-1n

B

dx

=n

dndx

1

dnBdt

nB

dtdefx

==V

dt

nBV

dt

Vu

=d=ef

1

dx

=

1

dnB=

xnB

dtu

=

1

dcB转化速率反应速率(V

恒定)u

～强度性质消耗速率dtdef

1

dnAuA==-

V（

）VdtAu

=

-

dcA生成速率（

）Vdtdef

1

dnPuP

==

VdtPu

=

dcPx

～广延性质u——与物质选择无关uA

uP——与物质选择有关=

uPu

=

-

uAnA

nP0

=

-N2

-

3H2

+

2NH3=u

=

1

dx

=

-

1

dnN2V

dt

V

dt=

-

1

dnH2

1

dnNH33V

dt

2V

dtu

=

uN

=

uH

3

=

u

22

2

NH

3nB

dtu

=

1

dcBdtAu

=

-

dcAdcPuP

=

dt例.判断以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或是有条件的。（a）u

=

dcA

/

dt，（b）u

=

-dcA

/

dt，（c）u

=

dξ

/

dt，nAV

dtnA

dt（h）u

=

1

dcA

，nA

dt（i）u

=

-

1

dcA

,解：

（f）正确，

（d）当nA

=

-1时正确，（h）恒容条件下正确，其它均不正确。V

dt1 dnA

，（d）u

=

-

1 dnA，

（e）u

=

1

dnAV

dt1dnA

，

（g）u

=

-（f）u

=nAV

dt7-3反应速率方程反应速率方程（动力学方程）——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。反应速率方程与反应器的型式和大小无关。基元反应：根据质量作用定律直接写出幂函数形式的速率方程。质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。A

P2A

PA

+

B

P

u

=kcA

cB2A

+

B

PA

+

B

+

C

Pu

=

kcAAu

=

kc2A

Bu

=

kc2

cu

=

kcA

cBcC单分子反应双分子反应三分子反应3A

PAu

=

kc3反应分子数n、速率常数k

～基元反应特性基元反应：A.

I+H2C.

2H+2OHI+H B.

Pb(C2H5)4

Pb+4C2H5·H2O2

D.

H2+I2

2HI例1、判断下列哪些反应不是基元反应

D

。A、二级反应

C、零级反应B、一级反应

D、简单反应例2、基元反应不可能是（

C

）复合反应：速率方程：实验测定；由反应机理预测幂函数型速率方程A

B

Cu

=

kca

cb

cg

分级数反应级数速率系数a，b，g～分级数，可正，可负，可为整数、分数n

=a

+b

+g

，～反应级数k～速率系数～反应的特性A

A

A

B

C=

k ca

cb

cg

P

P

A

B

Cuu

=

k ca

cb

cg

A

Pn

nk

=

-

kA

=

kPu

uu

=

-

A

=

P

nA

nP0

=

-N2

-

3H2

+

2NH3A

B

Cu

=

kca

cb

cg

kNH3=

2kk

=

kN

=

kH

3

=

k

22

2

NH

3kN

=

k,

kH

=

3k,2

2kN

:

kH

:

k

=

1

:

3

:

22

2

NH

3非幂函数型速率方程A

Bkca

cb

1

+

k'

ca

'

cb

'

u

=

A

B

HBr

Br2H2

Br2c

-11

+

k'

cc1/

2u

=kc如：H

2

+

Br2

fi

2HBr思考题：当反应的分级数与反应方程式中的化学计量数的绝对值相同时，即可判断该反应是基元反应。（对，错？）解：错基元反应的速率正比于反应物浓度的乘积，且浓度

项的指数等于相应化学计量数的绝对值。分级数是

复合反应的特性，主要根据实验得出。当反应的分

级数与反应方程式中的反应计量数的绝对值相同时，不能作出该反应是基元反应的结论。这是因为复合

反应的分级数有时可能正巧与化学计量数的绝对值

相同。OO3

O23=

kc2dcc-1或者-例、反应2O323O

其速率方程为，速率系数-1O3

O2=

k¢c2

cO2dtdck

kdt和

的关系是(

3

)(1)

2k

=

3k(2)k

=

k(3)3k

=

2k(4)

-

1

k

=

1

k¢2

37-4反应速率方程的积分形式=

dcPA

PB=

-

dcA

,

un

dt

dt

dtu

=

1

dcB

,

u设A的初始浓度为cA0(t=0),

t

时刻的浓度则为cA,t

时刻已消耗掉的A的浓度xA-

c

,A0x

d=ef

c半衰期t1

2—反应物A消耗掉一半所需的时间。速率方程的积分形式与反应器的型式有关。间歇式反应器中进行的简单正整数级数的反应间歇式反应器（V

恒定）a

d=ef

cA0

-

cA

,A0cA0Ac

=

(1

-a

)c1.零级反应(n=0)速率方程aA

+

bB

fi

pPA=

-

d(cA0

-

x)

=

dx

=

kAdt

dt

dtu

=

-

dcAdtc0A

A-

dc

=

kcA

tA0cA0

-

cA

=

x

=

kA

ta

cA0

=

kA

tCl2kCl2的浓度与时间的关系=0.095·10-3mol

dm-3

min-1速率方程的积分形式A

A

B=

k ca

cbAdtu

=

-

dcAa

=

0,

b

=

0n

=

a

+

bcA

对t作图是一条直线，斜率的负值即

kA

。kA具有浓度·时间-1的量纲。。A0半衰期与cA成正比，与k

成反比A1/

22kt=

cA0aA

+

bB

fi

pPtcc0Ak

dt

cA0

-

cA

=

kA

tA-

dc

=AA0零级反应的特征：aA

+

bB

fi

pPA

A0dtA

AAdtu

=

-

dcA

=

k

c2.一级反应(n=1)速率方程=

=

k

(c

-

x

)tc0AAcAk

dt1

dc

=cAA0速率方程的积分形式

-

ln{cA

}

=

ln{cA0

-

x}

=

-kA

t

+

ln{cA0

}=

1

lnt

1

-a1A0AAcA0t

c

t

c

-

xk

=

1

ln

cA0

=

1

lna

=

1,

b

=

0n

=

a

+

buA

A

B=

k ca

cb=

-

dcAAdt(

)dt

dtA0-

x

dxA=

-=

-

dcA

d

cuaA

+

bB

fi

pP=

-kA

t

+

ln{cA0

}ln{cA

}

=

ln{cA0

-

x}A0cA0AA1t

c

=

t

ln

c

-

xk

=

1

ln

cA0ln{cA

}对t作图是一条直线，斜率的负值即kA。kA具有时间-1的量纲。一级反应速率系数的量。值与浓度单位无关。半衰期与kA

成反比，与cA0

无关A1/

2kt=

ln

2一级反应的特征叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果若cA0

时，半衰期为t1/

2，cA0

=

2cA0时t1/2

=2t1/2，则a

=？若由cA0反应掉cA0

/2，需10min，反应掉3/4

cA0需20min，则a

=？若由cA0

反应掉

cA0

/

2，需10min，反应掉3/4

cA0

需15min，则a

=？A

A

A=

k

ca讨论 反应aA

+

bB

fi

pP，u回答：(1)

t1/

2

与初始浓度成正比，∴为零级反应(2)

t1/2与初始浓度无关，∴为一级反应~

t1/

2

=

5

mint1

/

2

t1

/

2

=

cA0cA

0

/

2

=

2cA02

fi

cA0(3)

cA0

fi

cA0

2

~

t1/

2

=

10

min4

即反应掉3

cA0成正比，∴为零级反应4例、反应A2B在温度T

时的速率方程为dcB

dt

=

kBcA，则此反应的半衰期为

(

B

)A.ln2/kB

B.2

ln2/kB

C.

kB/ln2 D.

kB/2ln2A

AAdtu

=

-

dcA

=

k

c1

2=

kBk

=

kAA1/

2=

ln

2ktkB

=

2kkA

=

k,3.二级反应(n=2)aA

+

bB

fi

pP-

x)2A

A

A

A0Adt=

k

c2

=

dx

=

k

(cdtu

=

-

dcAa=

k

c

cA

A0A

A

BA=

dx

=

k

(c

-

x)

c

-

b

x

B0dt

dtu

=

-

dcAn

=

2速率方程cB0

-

cB

=

(cA0

-

cA

)b

/

aa

=

1,

b

=

1a

=2,

b

=

0n

=

a

+

bA

A

BAdtu

=

-

dcA

=

k ca

cb-

x)2A

A

A

A0=

-

dcAAdt=

k

c2

=

dx

=

k

(cdtutc0Ak

dtA2cA-

1

dc

=cAA0cA

cA0A=

k

tA0A0c

-

x

c1

-

11

-

1=a==A0tc

(1

-

a

)A0

A0tc

(c

-

x)A0

AAk

=

cA0

-

cAxtc

c二级反应(n=2)

(A)1

cA

对t作图是一条直线，斜率即kA。kA具有浓度-1

时间-1的量纲。半衰期与kA和cA0的乘积成反比。A

A01/

21k

ct

=二级反应（A）的特征NH4CNO

fi

(NH2

)2

CO-2

3

-1kA

=

5.88

·10

dm

mol~

t

关系A氰酸铵异构化的c

-1min

-1A=

k

tA0A

A0

A0c

c

c

-

x

c=1

-

1

1

-

1(B)速率方程为uA

=

kAcAcB，a

=

b,

cA0

=

cB0cA

cA0A=

k

tA0A0c

-

x

cB1

-

11

-

1=(C)速率方程为uA

=

kAcAcBa

„

b,

cA0

/

cB0

=

a

/

bAc

=

c

,ab

a

cB

+

xA即

b(c

+

x)=bcA0

=

acB0\

cA

/

cB

=

a

/

bB

AA

A=

k¢c2 =

k

c22A

AAabu

=

k

cA

AAu

=

k

c2=

kA

(cA0

-

x)(cB0

-

x),dtdxuA

=dxA=

k

dtB0A0(c

-

x)(c

-

x)c

-

x

B0-

xcA0

-c

-

ctxdt0Adx

=

k0B0A0111ln1A=

k

t,A0

B0B0

A0c

(c

-

x)c

(c

-

x)A0

B0c

-

cln

cB0

(cA0

-

x)1A0

B0t(cA0

-

cB0

)

c

(c

-

x)Ak

=(D)速率方程为

uA

=

kA

cA

cB速率方程a

=

bcA0

„

cB0(1)ln(cA

/cB

)或ln

(cB0cA

/

cA0cB

)

(cA0

-

cB0

)对

t

作图得直线。(2)

kA

的量纲为浓度-1时间-1

。特征：速率方程的积分形式(E)速率方程为

uA

=

kA

cA

cBa

„

b

cA0

„

cB0A0

BB0A0ln

cB0cAAt(bc-

ac

)

c

cak

=速率方程的积分形式例1.已知

aA

+

bB

fi

pP的速率方程为uA

=

kAcAcB

，问反应物A和B的半衰期有何关系？例2.

已知cA0

/cB0

=a

/b

,问反应物A和B的半衰期有何关系？均相等。aA

+

bB

fi1

0uA

=

kA

cA

=

kA

cAcBA

BB

AB

B

A

Bdtdcu

=

-

B

=

k c1

c0

=

k

c

=

k

cB

A=

k

c2A

A

BAu

=

k

c

c2A

BB

A

BBu

=

k

c

c

=

k

cB

A01k

cA

2

1

=A

B0

B

A01B11k

ck

c

t

==

2

b

cB

kB

tcA0

=

a

=

cA

=

kAcB0A

2ln

2k

tA

1

=A

2ln

2k

tB

1

=反应物的半衰期与物质的选择无关，各个物质pP

的速率方程为uA

=

kAcA

，的半衰期cA0

/

cB0

=

a

/

b

,dt=

-

dcAA

A=

k

cnA4.n级反应uc1-n

对t

作图是一条直线。AA

A0n-12n-1

-

11/

2(n

-

1)k

ct

=(n≠1)1

-n-1A0A0kA11-

x)n-1=

t(n

-

1)

(cc速率方程的积分形式n级反应的特征-

x)nA

A0dt=

dx

=

k

(cAA半衰期与kA和cA0的n-1次方乘积成反比。dccn

dtkA具有浓度(1-n)

时间-1的量纲。-

A

=

kkA,

p

=

kA,c

RTpi

=

ni

RT

/V

=

ci

RTpA,

p=

k

tAln

p

A0p

A0

1

-

1

=

k tA

,

pp

A1RTA,

pkA,ck

=tppn

-

1A,

pn-1A0An-11

1=

k

-A,cA,

pk

=

(RT

)1-n

kkA,

p

=

kA,cdt-

dpAA,

p

A=

k

pn

,dt-

dcAA

A=

k

cn

,pA0

-

pA

=

kA,

ptcA0

-

cA

=

kA,ct5.理想气体反应(1)零级反应：(2)一级反应：(3)二级反应：(4)n级反应：A=

k t

,A

Ac\

ln

cA0u=

ln

uA0Ak

=1.1209

h-1

=

3.113·10-4

s-1例1、50℃时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应为；

(3)A0s-1，1小时=

1.00

·10-5

mol dm-3一级，初速率uA后速率u

=

3.26

·10-6

mol

dm-3

s-1，

试求：（1）

kA

；

(2)t1/2cA0t1

/

2

=

ln

2

kA

=

2226

s-3cA0

=uA0

kA

=

0.0321mol

dm解：(1)

uA0

=

kAcA0，uA

=

kAcA，uA0uA

=

cA0

cA例2、450℃时，实验测得气相反应3A+B应物的不同初始压力下的初速率数据如下：2C

在不同反实验编号p

·10-4

/

Pa

p

·10-2

/

PaA0

B0B0-

dp

dt

/

Pa h-111.331.331.3322.661.335.3335.320.66510.64pb

中的a、b

和kB

BB

Adt(1)试求动力学方程式-dpB=

k

pa(2)计算实验3条件下，B反应掉一半所需的时间=

5.65

·10-11

Pa-2h-1224h-1A01

B01B

(1.33

·10

)

1.33

·10

1.33

=

Pa-2k

=pp2u01pB=

k¢tBB

B=

k¢pB

A

Bdtfi

ln

pB0(2)

-

dpB

=

k

p2

p=

4.33h24B1/

2ln

2

5.65

·10

·

(5.32

·10

)

}h-11t

=

ln

2

k¢=

{0201==(2.66

·104

)a

(1.33

·102

)bu

1.33

(1.33

·104

)a

(1.33

·102

)b，a

=

2解：(1)0301==u

10.64(5.32

·104

)2

(0.665

·102

)bu

5.33u

1.33

(1.33

·104

)2

(1.33

·102

)b，b

=

1反应速率方程的应用例蔗糖(A)转化为葡萄糖与果糖的反应为H+

fi

C

H

O

(果糖)

+

C

H

O

(葡萄糖)6

12

6

6

12

6C12

H22O11

+

H2O当催化剂

HCl

的浓度为0.1mol dm-3

，温度为

48℃时，由实-1验测得其速率方程为uA

=

kA

cA

，

kA

=

0.0193min

。今有浓度为0.200mol

dm-3的蔗糖溶液，于上述条件下，在一有效容积为2dm3

的反应器中进行反应，试求：反应的初速率是多少？20min

后可得多少葡萄糖和果糖？20

min

时蔗糖的转化率是多少？解：(1)

t

=

0

时，

c

=

0.200mol

dm-3

，代入速率方程Ao-3

-1

-3

-1uA0

=

kA

·cA0

=

(0.0193·0.200)mol

dm

min

=

0.00386mol

dm

min(2)

将t

=20min

代入式(7–27)ln{cA}=-kA

t

+ln{cA0

}，ln(cA/mol

dm-3)=-0.0193·20+ln0.200,

cA=0.136

moldm-3c

葡萄糖=c

果糖=cA0-cA=(0.200-0.136)mol

dm-3=0.064

mol

dm-3反应器的有效容积为2dm3，而ni=ciV，可得n

葡萄糖=n

果糖=(0.064·2)mol=0.128mol若已知产量，则据此可得工业反应器的有效容积。这就是反应器设计的基础。=0.200

-0.136

=0.32

，转化率为32％。0.200A(3)

a（3）二级反应cA0

-

cA

=

kA

t，x

=

kA

t，=

k

c0

=

kA

A

AcA0a

=

kA

tcA=

k

t，Aln

cA0A=

k

t，A0cA0c

-

xlnAln

1

=

k t1

-ac

cA=

k

t，A

A01

-

1xA=

k

t，A0A0(c

-

x)cAA0=

k

tc

(1

-

a

)adt=

-

dcAA

A=

k

cnA归纳：u=

-

dcAA（1）零级反应：udtA

A=

-

dcAA（2）一级反应：udt=

k

cA

A=

k

c2=

-

dcAAdtu若反应方程式为aA＋bBfi

P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：反应级数反应速率方程特

征微分式积分式什么与t

呈线性关系k

的量纲半衰期零级反应-

dcA

=

kdt

AcA0

-

cA

=kA

tcA

~

tNL-3T-1t

=

cA01

2

2kAA

为一级B

为零级dcA-

=

kA

cAdtln

cA0

=

k

tc

AAln{cA

}~

tT-1t

=

ln

21

2

kAA

为二级B

为零级dcA

2-

=

kA

cAdt1

-

1

=

k

tc

c

AA

A011

~

tcAN-1L3T-1t

=

11

2

k

cA

A0A

为一级B

为一级(a=b,cA0„cB0)dcA-

=

kA

cA

cBdtkA

=

t(c

-

c

)A0

B0ln

cB0

(cA0

-

x)cA0

(cB0

-

x)ln

cA

~

tcBN-1L3T-1A

为一级B

为一级(a„b,cA0„cB0)

dcA

-

=

kA

cA

cBdtk

=aln

cA

~

tcBN-1L3T-1A

t(bc

-

ac

)A0

B0

ln

cB0cAcA0cBA

为n

级B

为零级

dcA

n-

=

kA

cAdtkA

=

1

1

1

n-1

-

n-1

t(n

-1)

cA

cA0

c1-n

~

tAL3(

n-1)N(1-n)T-1

t1

2

=2n-1

-

1(n

-

1)k

cn-1A

A0基元反应复合反应简单反应复杂反应连串反应平行反应u

=

kca

cb

cg

A

B

C对峙反应简单级数反应7-5

对峙反应对峙反应2NH32N

+

3Hfi2

‹222CO

+

H‹CO

+

H

O

fi——由两个互为逆反应组合起来的反应一、一级对峙反应的速率方程B反应模式Ak1-1fi‹k1

AAdt

dt-1

Bu

=

u

=

-

dcA

=

dx

=

k

c

-

k

cdt1-1-

(k

+

k

)

x1

A0u

=

dx

=

k

cu1

=

k1cAu-1

=

k-1cB正、逆反应均为一级,反应物和产物各有一个，计量系数为-1和1u

=

uA

=

uBt

=

0cA00xxet

=

t

cA

=

cA0

-

xeq.cAe

=

cA0

-

xeu

=

u1

-u-1

=

k1cA

-

k-1cBxeln1-1=

(k

+

k

)tex

-

xdx

=k1cA0

-

(k1

+

k-1

)

xtx0dt01x

=

(k1

+

k-1

)tkk1

+

k-11lncA0

-

ln

cA0

-e1A0kk1

(cA0

-

xe

)

=

k-1

xec

=

k1

+

k-1

x一级对峙反应速率方程的积分形式若平衡时产物浓度为xe，-11u

=

u一级对峙反应的特征eln{x

-x}与t

呈线性关系羟基丁酸转变的动力学曲线反应完成一半所需时间为ln

2t1/2

时，x

=xe

/2(k1

+k-1

)

。xeln1-1=

(k

+

k

)tex

-

x1-1求

k

和

k

：由ln{xe

-

x}与

t

的线性关系，求

k1

+

k-1

；由正逆反应均为一级，计量系数为1

和-1

得Ae

A0

e

-1xe

k1cBeKc

=

c

=

c

-

x

=

k；u1

=

u-1

,

k1cAe

=

k-1cBe（3）

联立（1）和（2）exe1

-1ln

=

(k

+

k

)tx

-

x二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)=

-

d(cA0

-

x)K-

x)

-

k1

xdt=

-

dcAc1

A0dx

=

k

(cdt

=

dtAuA0A01

A0A0=

k

(cdtdacK-

ac

)

-

k1

accu

=即：RT

2r

md

ln{K

c

}

D

UdT=( )a

:

T

›

，k

›

，Kc

fl\

(

)a

时，u

随T

›

出现极值，极值处

Tm

=

f

(a，反应本性)★最基本的特点：存在最适宜的反应温度Tm32

22SO

+

1

O

fi‹

SO例：图7–6不同转化率下SO2

相对反应速率与温度的关系A0A01u

=

k

(1

-a

)cK-

k1

acc氧化四段换热式反应器及操作示意图1,2,3,4–催化剂层；1,2,3–换热器dx

k1SO

3

u

=

dt

=

k1

(cA0

-

x)

-

K

xc1SO

2

+

2

O2

fi‹BAk1-1fi‹k，当温度一定时由纯A开始，下列说法中哪一点是不对的？（

4

）起始时A的消耗速率最快反应进行的净速率是正逆二向反应速率之差k1

/k-1

的值是恒定的达到平衡时正逆二向的速率常数相等。例1

对峙反应AB

+

CA

+

BC

fi-1‹keq

:

k1cA

=

k-1cC，Kc

=

k1

/

k-1∴催化剂同时同等程度地加速正逆反应。k1例2对于一级对峙反应

A

+

BC

fiAB

+C

，在一定温度时，能否找到一种催化剂只加速正反应的速率？解：否，u1

=

k1cA，u-1

=

k-1cC，-1k1‹k例3:设A和B之间反应是1-1级对峙反应，而由于H+存在，成了2-2级对峙反应，求四个速率系数之间的关系。k1

k3A

B

，

A

+

H+

B

+

H+k2

k4k1

=

k3k2

k47-6

连串反应连串反应C6H5Cl

+

HClC6H4Cl

2

+

HClC6H6

+

Cl

2

fiC6H5Cl

+

Cl

2

fiC6H4Cl

2

+

Cl

2

fi

C6H3Cl

3

+

HCl…

…

…

…

…

…——一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应丙烯氧化制丙酮：丙烯

O2

丙酮

O2

醋酸

O2

CO2故根据连串反应的特征，采用分段反应器控制氧化反应的深度，才能得到中间产物丙酮。A

1

Adtu

=

-

dcA

=

k

c=

k1cA

-

k2cB=

dcBBdtuC

2

Bdtdcu

=

C

=

k

c一级连串反应的速率方程cA

cB1A0A-k

tc

=

c

e(e-k1t

-

e-k2t

)12k1B

A0

k-

kc

=

c1

-2

1

2

1

k

-

kk

e-k1t

-

k

e-k2t

A0Cc

=

c积分形式t

=

0t

=

tcA0

=

cA

+

cB

+

cC一级连串反应的速率方程A

k1

fi

B

k2

fi

CcA0

0

0cC积分形式-k

tcA

=

cA0e

1(e-k1t

-

e-k2t

)2k1BA0

k

-

kc

=

ccC

=

cA0

1

-2112k2

-

k1-

k

ek

e-k

t-k

t★特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值2

B1

A=

dcBBdt=

k

c

-

k

cuk2

-

k1 B

=

cA0k1

2

1

=

0dtdck

e-k2tmax

-

k

e-k1tmax2

1

1ln

k2max1k

-

k

kt

=

k

k2

/(k2-k1

)

k2

cB

,max

=

cA0

1

(e-k1t

-

e-k2t

)2k1BA0

k

-

kc

=

c两者联立求k1、k2稳定中间物1、稳定的中间物k1

>>k2

,在较大的时间范围cB

较大，在cB

k2

~

t

曲线上，一、

稳定的和不稳定的中间物cB

,max

=

cA0

1

=

0dtdcB只有一点其

k

k2

/(k2

-k1

)形成不稳定中间物时连串反应的动力学曲线k1

<<

k2,

在较大的时间范围内其k1cA

=k2cB

～B

很活泼»

0dtdcBB恒稳态假设：(1)

c»

0

，k1cA

=

k2cBdt很小；（2）

dcB由于B

非常活泼，故cB

～t

曲线几乎落到横座标上

k

k2

/(k2-k1

)

k2

cB,max

=

cA0

1

2、不稳定的中间物remediation

sample12.08.04.00.016.020.0051015202530354045time

dN

mg.L-1NH3-NNO2--NNO3--N水体修复过程中三氮的转化7-7平行反应平行反应——反应物同时独立地参与两个或多个反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立反应C6H5CH3+HNO3o-NO2–C6H4CH3+H2Om-NO2–C6H4CH3+H2Op-NO2–C6H4CH3+H2O甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯一级平行反应的速率方程ABCk1k22

A=

dcCCdt=

k

cu1

ABu

=

dcBdt=

k

cA=

(k1

+

k2

)cCB=

-

dcAAdt=

u

+uu反应模式一级平行反应速率方程的积分形式A0Ae-(k1

+k2

)tc

=

c21k1A0Bk

+

kc

=

c(1

-

e-(

k1

+k2

)t

)1

2k2cC

=

cA0(1

-

e-(

k1

+k2

)t

)k

+

kcC

k2c

k B

=

1

★特征---产物浓度之比等于反应速率系数之比cB

cC＝k1

k2=

(k1

+

k2

)tcAln

cA0求k1

和k2

：=k邻c甲苯c硝酸dt=k间c甲苯c硝酸dc

间dtdc对A+BEFk1k2硝酸=k对c甲苯cdt邻位

58.5％间位

4.4％对位

36.8％若a1

=

a

2，b1

=

b2，

则cE

cF

=

k1

k2甲苯硝化dc邻111

A

BEa

b22F

2

A

Ba

bu

=

k

c

cu

=

k

c

c2.平行反应A，

Ea1>

Ea

2

，下列何种措施不改变B和C的浓度之比？()（1）降低反应温度；（3）提高反应温度；（2）延长反应时间；（4）加入适当催化剂1.

对于连串反应，下列说法何者不对？(（1）前步反应的产物为下部反应的反应物)中间产物的浓度在反应过程中有极大值凡是连串反应可提出恒稳态假设BCk1k2233.

描述平行反应A)k1

和k2

的比值不随温度而变。反应的总速率等于两个平行的反应速率之和。反应产物B和C的量之比等于两个平行反应的速率系数之比。反应物消耗速率主要决定于反应速率较大的那一个反应。B的特点时，哪些是不正确的？(Ck1k21例4、由基元反应组成的连串反应3C

k2A

+

2Bk1k-1k1解：

A

+

2B

3CD

，写出反应速率方程。3C

k-1

A+2B 3C

k2

Ddt3C

k-13C

k2

D2C

A

Bk

c

c=

k

c3

=

3k

c3C

C

2

Cdt反应2中C的消耗速率为-dcC=

-

dcCA+2B

逆反应中C的消耗速率uCdtA

+

2Bk1C

Cc3-1

C=k

c3

=

3k==

dcC3C

反应中C的生成速率udt1

A

B连串反应中，C的总生成速率为dcC

=3k

c

c2

-

3kc3

-

3k

c3-1

C

2

C=

kB

,

\

dcC3

2CCk1k

=1

A

B=

3k

c

c2dt由于该反应中产物C的速率系数c3-1

C=

k

c

c2

-

k¢c3

=

k

c

c2

-

kA

A

B

A

C

1

A

B-

dcAdt1

A

Bc3-1

C=

2k

c

c2

-

2k-

dcBdt2

C=

k

c3dcDdt例4、由基元反应组成的连串反应3C

k2A

+

2Bk1k-1D

，写出反应速率方程。7-8

温度对反应速率的影响温度对反应速率影响---改变速率常数或速率系数温度对反应速率的影响，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度。一般反应爆炸反应 酶反应

NO

+

1/2O2

NO2温度对不同类型反应的速率的影响对一般反应适用的经验、半经验式范特霍夫(1884)室温下，

k

/

kt

»

2

~

4t

+10

C～估算与平衡常数随温度变化的类比又提出：k

=

ATme-

E0

/(

RT

)k

=

AeDTk

=

AT

mk

=

Ae-

Ea

/(

RT

)d

ln{k}

=

EadT RT

2柯奇(1893)贝特洛(1862)哈柯脱和艾松(1895)阿仑尼乌斯方程速率系数活化能k

=

Ae-Ea

/(

RT

)指前因子 玻耳兹曼因子+

ln{A}RTln{k}

=

-

Ead

ln{k}

=

EadT RT

2d

ln{k}=

-Rd(1

T

)Ea

的定义def2

d

ln{k}Ea

==

RTdT如温度变化范围不大，Ea可看作常数，以ln{k}～1/T作图应得直线。dT RT

2d

ln{

k}

E=

a

1

T1

ln 2

=

-

a

R

T2E

1-k1k-

2 1

11

ln

2

=

-T

TD

vap

H

m

1p*p*R-121

1

1

ln

2

=

-

r m

TTRD

H

oK

oK

oRTln{k}

=

-

a

+

ln{A}k

=

Ae-Ea

/(

RT

)EAB

+

Ck

=

Ae-

Ea

/(

RT

)2a

cE

=

E

+

1

RTEc

=

Lec摩尔阈能基元反应速率理论1.

碰撞理论

2.

过渡状态理论

3.

分子动态学A

+

BCA

+

BCAB

+

CX„

(ABC)A:

指前因子，频率因子，与活化分子转化成产物分子的速率有关

Ea:反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体的平均摩尔能量之差e-Ea

/(RT

)：玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子～百分率广义的反应速率方程：A

B

Cac

c

c

-

E

/(

RT

)

a

b

gu

=

Aek

=

Ae-

Ea

/(

RT

)Ea

和T

对u

影响程度的讨论Ea

和T

按e

的指数关系影响u

，故影响程度甚大k

=

Ae-

Ea

/(

RT

)(2)

若，做与上同样的计算，k各增大几倍？设A为常数。(3)

由计算结果得出何结论？例

某反应E

=

100

kJ mol-1，试估算：aa(1)

T由300K上升10K、T由400K上升10K，k各增大几倍？-1E

=

150

kJ

mol解：(1)(a)Ae-

Ea

(310K

R

)=

-

E

(300K

R

)

»

3.6Ae

a300Kkk310K(b)Ae-

Ea

(410K

R

)=

-

E

(400K

R

)

»

2.1Ae

a400Kkk410K第一组»

3.0k400Kk410K(b)第二组»

7.0k300Kk310K(2)

(a)(3)

同一组比较，T低比T高时k

的变化更敏感，两组间比较，Ea

大的k

随温度变化更敏感。升高温度对Ea

高者更为有利。1.

阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学反应？练习：2.

甲乙两反应何者的Ea

大？升高温度对何者有利？甲乙1

/

T解：乙，乙ln{k}+

ln{A}RTln{k}

=

-

Ea3. N2O5在各种温度下分解的速率系数值Ea

=

103.1kJ mol-1A

=

4.16

·1013

s-1T

/

K273298303313328338k

·105

/

s-10.07873.4613.549.8150487(1

/

T

)·103

/

K-13.6633.3573.2473.1453.0482.959ln{

k

}-14.05-10.27-8.910-7.605-6.502-5.325+

ln{A}RTln{k}

=

-

EaAA1ln

=

k

t1

-aln(1

-

0.20)=

-kA

2

·12

minA1k

=

0.0697

min-1-1kA

2

=

0.0186

min1

T1

-1R

T2ln

=

-kk2

Ea

14.

一级反应A B，在340K时完成20％需3.2分钟，在300K时完成20％需12分钟，求

Ea

。-1Ea

=

28.01kJ

molA2

2A1

1A1tln

=

k

t

=

k1

-a=

t1

=

3.2A1

2k

t

12kA21

T1

-1R

T2ln

=

-kk2

Ea

1-1Ea

=

28.01kJ

mol·

3.2

minA1ln(1

-

0.20)=

-k解法一：解法二：5.

理想气体反应

2A(g) 2B(g)+D(g)在恒容容器中进行，A的半衰期与其初始压力的关系如下：900K

1000KpA0/kPa

pA0/kPat1/2/

s

t1/2/

s39.2152048.021242.4140550.6201试确定该反应的级数，并分别求900K和1000K时的速率系数kA,p

，kD,p若在900～1000K

范围内反应的Ea

不随T

变化，试求Ea若在1000K

反应开始时容器中只有压力为53.3kPa

的A

存在，试求系统总压达到

64.0kPa

所需的时间？1

T1

-1R

T2(2)

ln

=

-kk2

Ea

1pA

A0

1

(3)

1

- =

k

tp

A,

pt1/

2

pA0

1

(1)kA,

p

=A,

pD,

p2k

=

1

k,A,cA,

p1-nk

=

k

(RT

)1/

2

A0kA,c

=

1

/

t1/

2cA0=

RT

/

t

ps-1s-1

=

1.68

·10-8

Pa-1Pa-11/

2

A01

1=

=t

p

1520

·

39.2

·103kA,

p(

900K)s-1D,

p(900K)2A,

p(900K)1=

k

=

8.4

·10-9

Pa-1k1000K:s-1s-1

=

9.83

·10-8

Pa-1Pa-11/

2

A011=t

p

212

·

48.0

·103k

=A,

p(1000K)-8

-1

-1kD,

p(1000

K

)

=

4.91·10

Pa

s(2)A,

p(900K

)

RT1RT2kln

A,

p(1000K

)T2

-

T1

k=

RT1T2A,c

(900K

)kln

A,c

(1000K

)T2

-

T1

k=

RT1T2aEJ mol

-1

=

140.1kJ

mol-11.68

·10-8

·

9009.83

·10-8

·1000ln1000

-

9008