光学式分析法

关于光学式分析法第1页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三一、概念光学式分析方法：基于被测成分的某些光学特性采用适当的装置，对被测成分进行定性或定量分析的方法光学特性：如吸收光波、发射光波、反射光波、散射光波等本质：研究物质的成分与辐射能之间的关系优点：快速、准确、灵敏、操作简便，特别适合于微量和痕量分析，占分析仪器的30－40％分类：比色分析法、分光光度法、光谱分析法、浊度分析法等第2页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三二、光的本质1.波粒二象性波动性：

C＝λ×ν10~390nm紫外光390~770nm可见光波长范围770~106nm红外光粒子性

E=hν；两能级差ΔE=Em-En=hν共振线：原子能态从第一激发态跃迁回基态时发射的谱线特点：

在发射光谱中，共振线是最强的谱线，及灵敏线。分子能级：电子能级、分子的振动能级及转动能级构成共振吸收：把原子从基态激发到第一激发态吸收能量的过程第3页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三三、物体的颜色当光照射物体时，组成物体微粒与光发生作用，可有以下几种现象：反射或散射光透射过物体光被吸收物体颜色与这些现象有关不透明物体其颜色由反射光决定对于透明或半透明物体颜色，是由透射、反射、或散色光的颜色决定互补色：白光照射物体，吸收光与未被吸收光可以互相补充组成白色物体白光下呈现的颜色是被该物体吸收的色光互补色第4页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三四、光的吸收定律（一）比耳-朗伯定律入射光I0透射光IT透光率T：吸光度A（消光度或光密度）：或（二）比尔定律的应用等吸光度法：调节溶液的厚度,使吸光度相等A标=A样即：KL1C1=KL2C2C2=KL1C1/L2等厚度法：溶液厚度相同,吸光度与吸光物质的浓度成正比示差法：用已知接近试样浓度的标准液做空白参比液第5页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三五、影响分析精度的因素方法误差：由分析方法决定的溶液浓度的影响:在浓度较高时，浓度与吸光度偏离比尔定律。操作条件的影响：显色反应过程中，显色剂的用量、溶液的pH值、温度和显色时间等都对光的吸收有一定影响。严格控制操作条件，保证标准试样与被测试样操作条件一致，才可提高测量准确度。AC干扰物质的影响：干扰物本身颜色干扰物与显色剂生成有色物质干扰物与金属离子、显色剂生成稳定的无色物质消除办法添加掩蔽剂或将干扰物质从溶液中分离出去第6页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三仪器误差：光源的不稳定：电压或电流波动引起误差。

解决办法：采用恒流源或双光路系统。光的单色性的影响：提高仪器的灵敏度和分析准确度，采用被测物质的最大吸收单色光，光的单色性越好分析精度越高。

滤光片的单色光比棱镜或光栅的单色性差，另外狭缝越宽光的单色性越差，但过窄光线太弱，不能满足测量的需要，光电元件的光电转换特性的影响：光电元器件光电池、光电管、光电倍增管等长期使用的老化及强光照射的疲劳现象都影响光电转换的关系比色皿的影响：同组比色皿的材质、厚度、长度应相同，不要混用不同仪器的比色皿，在紫外区时用石英比色皿。第7页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三光电比色计和分光光度计的主要部件第8页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三分析仪器组成：由光源、单色光器、比色皿、光电元件和检测显示等组成一、光源可见光区和红外区：用钨丝白炽灯紫外区：氢弧灯或氘灯λ(nm)相对能量%020406080300500700900100180~400nm交流4V8A直流350V→80V工作电流300mAλ(nm)相对能量%020406080200300400500100λ(nm)相对能量%0255075200300100第9页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三二、单色光器定义：用来获得单色光的器件滤光片、棱镜、光栅1.滤光片:由有色玻璃制成作用：当复合光透过滤光片时，经滤光片选择性吸收，其透色光为一近似的单色光。滤光片质量：用最大透光度T和T/2两点间的波长差Δλ衡量，其值越小越好，常规值在30~100nm，干涉滤光片其值可小于5nm复合滤光片:由两块有色玻璃联合使用λ(nm)TTmaxTmax/2λ(nm)T滤光片选择:滤光片透光率最大的波长与溶液最大的吸收波长相同或相近互补原则、根据已知的被测物质的最大吸收波长选择滤光片、曲线法第10页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三用普通光学玻璃制作其玻璃的透光范围在300nm以上；紫外区用石英玻璃2.棱镜:

利用棱镜的散射作用，结合其他光学器件可获得多种单色光当i1＝i2΄时，δ最小，即最小偏向角i1i2δ偏向角i2΄i1΄ABCEF第11页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三3.光栅由刻有大量等宽、等距、平行线条的光学玻璃特点：1cm内可达万条以上刻痕都相当于不易透光的毛玻璃利用光的衍射和干涉现象进行分光的满足产生明条纹光栅常数衍射角衍射光的波长光谱级次第12页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三三、光电元件作用：将光能转换成电能，转换方法基于光电效应.光电效果：光是由能量为hv的粒子流组成，其打到不同性质的光电元件材料上时，可产生不同的光电效应。1.外光电效应：在光线照射下，电子由物体表面逸出。如光电管和光电倍增管。2.阻挡层光电效应：在光线作用某物体上，在物体上产生一定方向的电动势的现象。如光电池。3.内光电效应：在光的作用下，物体的电阻率发生改变的现象。如光敏电阻。应用：光电比色计、分光光度计的光电转换元件有光电管、光电倍增管和光电池第13页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三（一）光电管2.工作原理：暗电流：当光电管的阴阳两极间加上电压时，在没有光照的情况下，电路中有一微小的电流流过（<10-9A）原因：由漏电流、阴极热电子、管内残余气体的电离1.结构:特点：光电阴极面积大，灵敏度较高，一般积分灵敏度可达20～200μA/lm；暗电流小，最低可达10-14A。缺点：真空光电管一般体积都比较大、工作电压高达百伏到数百伏、玻壳容易破碎等。

真空光电管由玻壳、光电阴极和阳极三部分组成。为了防止氧化，将管内抽成真空。光电阴极即半导体光电发射材料，涂于玻壳内壁，受光照时，可向外发射光电子。阳极是金属环或金属网，置于光电阴极的对面，加正的高电压，用来收集从阴极发射出来的电子。第14页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三光电流：当某一频率的光照射阴极时,阴极材料中的电子获得足够的能量,从阴极表面逸出,在外电场的作用下奔向阳极,由此产生的电流为光电流。停止照射光电流便消失。红限：入射光的频率只有等于和大于某一极限频率时，才能产生光电流，该极限频率称为红限特点：不同的材料制成的光电阴极红限不同，阴极材料用多种金属或金属化合物例如：光电管GD-5（紫敏）是锑铯阴极，红限700nmGD-6(红敏)是银氧铯阴极，红限1700nm逸出功(W)：电子从金属表面逸出需克服金属正离子的引力而做的功,不同材料逸出功不同。第15页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三3.光电管特性光谱特性：当λ红<λ时，光射到同一光电管的阴极，I0相同，但光电子数随频率的不同而变化的现象。光电特性：当光电管阴极和阳极间加一定电压时，光电流与入射光的光通量的关系光通量（lm）光电流uA真空式4006008001000246810相对灵敏度λ(nm)充气式

是将一标准黑体加热，温度升高到某一程度时颜色开始由红--浅红--白--蓝白--蓝，逐渐变化，利用这种光色变化的特性，某光源的光色与黑体在某一温度下呈现的光色相同时，我们将黑体当时的绝对温度K称为该光源的相关色温。灵敏度：单位光通量产生的光电流值积分灵敏度：以一定色温的白光照射光电管阴极时产生光电流的大小来衡量单位：uA/lm;真空式：20～80uA/lm;充气式：40～150uA/lm第16页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三伏安特性：当光照一定时，光电管与工作电压的关系。当电压达到一定值时，光电流不再增加工作电压光电流uA充气式真空式（二）光电倍增管构造：有光阴极、阳极、倍增电极组成光电倍增管的供电模式第17页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三工作原理：在电场作用下，电极将被加速、轰击到第一倍增极上，发射出2~5倍的二次电子，依次类推，最后聚集到阳极上的电子数可达阴极电子数的106倍。光电管噪声：暗电流和发射噪声光阴极电流阳极电流二次发射系数倍增电极数目阴极和倍增电极的热电子发射及玻璃外壳的漏电流引起电流流经光电倍增管时引起的波动，是频率均匀的交流信号光电管特点：灵敏度高，惰性小，放大倍数高，信噪比大、线性关系好等优点，同时需要负高压电源第18页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三（三）光电池光电池基本结构：光电池的基本结构就是一个PN结。按材料分，有硅、硒、硫化镉、砷化镓和无定型材料的光电池等。硒光电池铝（正极）硒氧化镉负极+++++++-------照射前：硒和氧化镉的电子逸出功不同，氧化镉电子易向硒扩散形成正负偶电层（阻挡层）照射后：硒中束缚电子吸收光子后变为自由电子，在阻挡层内电场的作用下，越过界面到达氧化镉和集电环，产生光生电动势结构：第19页，讲稿共21页，2023年5月2日，星期三硒光电池的光谱特性4