羧酸及其衍生物3

原因：

2.羧酸的物理性质物态：C1－C3刺激臭味液体；

C4－C9腐败气味油状液体；

C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。本文档共79页；当前第1页；编辑于星期二\5点50分沸点：高于分子量相近的醇！

熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。原因：二聚体2.羧酸的物理性质本文档共79页；当前第2页；编辑于星期二\5点50分同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；2.羧酸的物理性质本文档共79页；当前第3页；编辑于星期二\5点50分3.羧酸的化学性质本文档共79页；当前第4页；编辑于星期二\5点50分羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：

说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH1)羧酸酸性(1）

羧酸的酸性本文档共79页；当前第5页；编辑于星期二\5点50分

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：

1)羧酸酸性与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：

∴酸性：HCl＞RCOOH

本文档共79页；当前第6页；编辑于星期二\5点50分练习:用简单的化学方法区别:苯甲醛,正己酸,苯甲醇和苯乙酮本文档共79页；当前第7页；编辑于星期二\5点50分p-π共轭的结果：①

使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。

2)羧酸结构与酸性的关系羧酸的结构：本文档共79页；当前第8页；编辑于星期二\5点50分共振论的表示方法：

X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：2)羧酸结构与酸性的关系本文档共79页；当前第9页；编辑于星期二\5点50分由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的pKa值：2)羧酸结构与酸性的关系本文档共79页；当前第10页；编辑于星期二\5点50分Why?任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。①

脂肪酸

(a)α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如2)羧酸结构与酸性的关系本文档共79页；当前第11页；编辑于星期二\5点50分原因：2)羧酸结构与酸性的关系本文档共79页；当前第12页；编辑于星期二\5点50分原因：2)羧酸结构与酸性的关系(b)若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：本文档共79页；当前第13页；编辑于星期二\5点50分原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。

2)羧酸结构与酸性的关系(c)吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：本文档共79页；当前第14页；编辑于星期二\5点50分(c)芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：

(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

②.芳香酸2)羧酸结构与酸性的关系(a)酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(b)芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：本文档共79页；当前第15页；编辑于星期二\5点50分(b)③.二元酸(a)酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。2)羧酸结构与酸性的关系本文档共79页；当前第16页；编辑于星期二\5点50分(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO酰卤Alkylhalide酸酐anhydride酯ester酰胺amide本文档共79页；当前第17页；编辑于星期二\5点50分例：1)酰氯的生成本文档共79页；当前第18页；编辑于星期二\5点50分某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：

2)酸酐的生成本文档共79页；当前第19页；编辑于星期二\5点50分高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：

2)酸酐的生成本文档共79页；当前第20页；编辑于星期二\5点50分强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：

也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：

3)酯的生成和酯化反应机理本文档共79页；当前第21页；编辑于星期二\5点50分

随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：

3)酯的生成和酯化反应机理本文档共79页；当前第22页；编辑于星期二\5点50分叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：

即：3)酯的生成和酯化反应机理本文档共79页；当前第23页；编辑于星期二\5点50分例：

4)酰胺的生成本文档共79页；当前第24页；编辑于星期二\5点50分

也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：

(3)羧基被还原

一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇本文档共79页；当前第25页；编辑于星期二\5点50分

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存1）反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2加热碱(4)脱羧反应

当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。本文档共79页；当前第26页；编辑于星期二\5点50分羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH和CaO的混合物）熔融可脱去羧基生成烃类；羧酸的碱土金属盐受热可生成酮

RCOOH(1)

NaOH(2)RHCO2+产率低(4)脱羧反应

本文档共79页；当前第27页；编辑于星期二\5点50分二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。(4)脱羧反应

本文档共79页；当前第28页；编辑于星期二\5点50分(4)脱羧反应

本文档共79页；当前第29页；编辑于星期二\5点50分小结(4)脱羧反应

本文档共79页；当前第30页；编辑于星期二\5点50分注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)(5)α-氢原子的反应所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：本文档共79页；当前第31页；编辑于星期二\5点50分α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。例：(5)α-氢原子的反应本文档共79页；当前第32页；编辑于星期二\5点50分思考:写出下面反应的机理:Cl3CCOOHCl3CHCl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH(5)α-氢原子的反应本文档共79页；当前第33页；编辑于星期二\5点50分4.取代羧酸的性质常见的卤代酸是氯代酸和溴代酸。具有卤代烃和羧酸的一般性质，如成盐、成酯及卤原子被羟基或其它官能团取代等。又由于卤素与羧基相互影响，表现出一些特殊性质。(1）卤代酸1)酸性卤代酸的酸性一般要强于相应的羧酸。

pka4.762.861.292.663.83CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHFCH2COOHHOCH2COOH本文档共79页；当前第34页；编辑于星期二\5点50分2)水解反应由于α-卤原子的反应活性受到羧基的较大影响，α-卤代酸的水解比卤代烷容易

β-卤代酸和碱液一起回流，首先生成β-羟基酸，再消除一分子水而生成α,β-不饱和酸。本文档共79页；当前第35页；编辑于星期二\5点50分(2）羟基酸

分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。本文档共79页；当前第36页；编辑于星期二\5点50分(2）羟基酸

本文档共79页；当前第37页；编辑于星期二\5点50分1)酸性

酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸羟基的电负性小于卤素原子本文档共79页；当前第38页；编辑于星期二\5点50分2.984.574.084.2在酚酸中，羟基对酸性的影响要复杂些，不仅有诱导效应，而且还有共轭效应的影响。诱导强共轭强诱导较强共轭弱诱导弱共轭强诱导吸电子共轭给电子氢键1)酸性

本文档共79页；当前第39页；编辑于星期二\5点50分2)脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。本文档共79页；当前第40页；编辑于星期二\5点50分由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：

2)脱水反应本文档共79页；当前第41页；编辑于星期二\5点50分羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：2)脱水反应本文档共79页；当前第42页；编辑于星期二\5点50分讨论：a.可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸；

b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。

3)

α-羟基酸的分解本文档共79页；当前第43页；编辑于星期二\5点50分α-羟基酸分子中的羟基易被氧化。例如托伦试剂和稀硝酸不能氧化醇，但能氧化α-羟基酸而生成α-酮酸4)氧化反应本文档共79页；当前第44页；编辑于星期二\5点50分取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。

18.2.6

羧酸衍生物Derivativesofcarboxylicacids羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。本文档共79页；当前第45页；编辑于星期二\5点50分

碳-杂原子键具某些双键性质1.结构本文档共79页；当前第46页；编辑于星期二\5点50分物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。沸点：

酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。

2.羧酸衍生物的物理性质本文档共79页；当前第47页；编辑于星期二\5点50分羧酸衍生物化学性质分析3.羧酸衍生物的化学性质

本文档共79页；当前第48页；编辑于星期二\5点50分(1)

酰基上的亲核取代1)水解本文档共79页；当前第49页；编辑于星期二\5点50分例：1)水解本文档共79页；当前第50页；编辑于星期二\5点50分

2)醇解本文档共79页；当前第51页；编辑于星期二\5点50分例：

2)醇解本文档共79页；当前第52页；编辑于星期二\5点50分例：3)氨解本文档共79页；当前第53页；编辑于星期二\5点50分N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：3)氨解本文档共79页；当前第54页；编辑于星期二\5点50分

水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。

(1)

酰基上的亲核取代本文档共79页；当前第55页；编辑于星期二\5点50分羧酸衍生物的相互转换关系1)

酰基上的亲核取代本文档共79页；当前第56页；编辑于星期二\5点50分

反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。(2)酰基上的亲核取代反应机理该反应历程可用下式表示：本文档共79页；当前第57页；编辑于星期二\5点50分(3)酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：本文档共79页；当前第58页；编辑于星期二\5点50分酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：(3)酰胺的酸碱性本文档共79页；当前第59页；编辑于星期二\5点50分(4)酯缩合反应酯+含活泼亚甲基化合物碱性催化剂缩合产物（酯、醛、酮、腈等）（在活泼亚甲基上引进酰基）反应称为克莱森酯缩合反应（Claisenestercondensation）

本文档共79页；当前第60页；编辑于星期二\5点50分(4)酯缩合反应本文档共79页；当前第61页；编辑于星期二\5点50分1)Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。2)酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。讨论例如：(4)酯缩合反应本文档共79页；当前第62页；编辑于星期二\5点50分3)交错酯缩合反应

如果其中一种酯无α-H,另一种有则可以发生交叉酯缩合反应

(4)酯缩合反应本文档共79页；当前第63页；编辑于星期二\5点50分(5)互变异构乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：本文档共79页；当前第64页；编辑于星期二\5点50分——酸碱均能催化酮式—烯醇式互变异构烯醇、烯醇负离子形成(5)互变异构本文档共79页；当前第65页；编辑于星期二\5点50分注意下列表达方式的不同含义：(5)互变异构本文档共79页；当前第66页；编辑于星期二\5点50分为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：

下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：

(5)互变异构本文档共79页；当前第67页；编辑于星期二\5点50分影响烯醇式含量的因素：1).活泼亚甲基上连有-I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。2)烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。(5)互变异构如：如：本文档共79页；当前第68页；编辑于星期二\5点50分这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。(5)互变异构本文档共79页；当前第69页；编辑于星期二\5点50分练习:写出下列化合物的烯醇式:(5)(1)(2)(3)(4)本文档共79页；当前第70页；编辑于星期二\5点50分18.2.7硫醇、硫酚和硫醚Thiols,thiophenolandthioethers本文档共79页；当前第71页；编辑于星期二\5点50分硫与氧处于同一主族，能形成一系列与含氧化合物相当的共价化合物，对应于醇、酚、醚，有机硫化合物有硫醇（thiol或mercaptan）、硫醚（thioether）和硫酚（thiophenols）。命名时将对应的氧化物醇、醚和酚改为“硫醇”、“硫醚”、“硫酚”异丙硫醇乙硫醚硫酚对甲基硫酚

本文档共79页；当前第72页；编辑于星期二\5点50分(1)酸性1.硫醇的酸性及与重金属成盐RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。RSH的PKa≈11ROH的PKa≈16-18硫醇、硫酚的酸性比相应的醇要强，硫酚的酸性又强于硫醇，原因在于硫原子的体积大，硫氢键的离子化能小，烷基负离子在水中溶剂化好本文档共79页；当前第73页；编辑于星期二\5点50分

H2S/H2O

C2H5SH/C2H5OH

C6H5SH/C6H5OHpKα7.0/15.710.6/16.07.8/10.0(1)