第十三章羧酸衍生物

1、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的结构、命名和光谱特征；2、掌握羧酸衍生物和腈的化学性质，它们之间的相互转化的规律及制备方法；3、掌握羧酸衍生物的加成-消除历程（特别是酯的水解反应历程）；4、掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成法；5、掌握油脂的组成、结构、性质（氢化、碘值、皂化值、酸败）和了解加工利用，了解磷脂和腊；6、了解表面活性剂的一般知识；7、有机合成。利用学过的有机反应，运用有机合成的原理，选择适当的试剂及反应条件，掌握或理解各类有机物的制备，同时能设计简单有机物的合理的合成路线，提高学生的思维能力、创造能力。（1）碳胳的形成：碳链的增长、缩短、支链的增加、重键的形成和成环；（2）官能团的引入和保护；（3）了解相转移和极性转换的概念，立体选择和立体专一性。教学目标本文档共153页；当前第1页；编辑于星期三\14点4分第一节羧酸衍生物的分类、命名、物性和光谱性质一、羧酸衍生物的分类本文档共153页；当前第2页；编辑于星期三\14点4分

1、酰卤的命名:在酰基后加卤素的名称即可.000000普通命名法：正丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸二、羧酸衍生物的命名本文档共153页；当前第3页；编辑于星期三\14点4分2、酸酐的命名000000000000000000000000000000000单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐本文档共153页；当前第4页；编辑于星期三\14点4分3、酯的命名00000000000000000000000000000000000酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯本文档共153页；当前第5页；编辑于星期三\14点4分4、

酰胺的命名：命名时把羧酸名称放在前面，将相应的酸字改为酰胺即可。0000000000000000000000000000000000000000(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamideN,N-普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺本文档共153页；当前第6页；编辑于星期三\14点4分

N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)

4-乙酰氨基-1-萘甲（羧）酸本文档共153页；当前第7页；编辑于星期三\14点4分第二节羧酸衍生物的结构和化学性质-H的活性亲核取代还原性本文档共153页；当前第8页；编辑于星期三\14点4分

1、羧酸衍生物的亲核取代2、羧酸衍生物的还原反应二、羧酸衍生物的化学性质3、羧酸衍生物的特殊反应本文档共153页；当前第9页；编辑于星期三\14点4分1、羧酸衍生物的亲核取代水解醇解氨(胺)解与格氏试剂的反应本文档共153页；当前第10页；编辑于星期三\14点4分1)水解：生成相应的羧酸。酰卤:

与水立即反应；酸酐:与热水才能反应；酯:水解须加热，并有H+orOH-催化；酰胺:水解须加热比酯稍长的时间，并有H+orOH-催化本文档共153页；当前第11页；编辑于星期三\14点4分(1)应用举例：检验酰卤本文档共153页；当前第12页；编辑于星期三\14点4分合成高级脂肪酸、醇，测定酯的结构检验酰胺本文档共153页；当前第13页；编辑于星期三\14点4分(2）反应活性：离去基团的离去能力：（1）电子效应：（2）从与羰基相连基团的离去能力来分析:吸电子能力：-X>-OOCR>-OR>-NH2给电子能力：-NH2>-OR>-OOCR>-X共轭酸的酸性：HX>HOOCR>HOR>HNH2本文档共153页；当前第14页；编辑于星期三\14点4分(3）酯水解反应的历程：碱性水解机理

①表面上亲核取代反应，实际上是亲核加成-消除反应，并且一般是酰氧键断裂，但是3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酯的碱性水解是不可逆的，很彻底。慢快亲核加成消除本文档共153页；当前第15页；编辑于星期三\14点4分试写出化合物(A)和(B)用H2O18在碱催化下水解的产物。本文档共153页；当前第16页；编辑于星期三\14点4分

羰基碳的正电性越高，空阻越小,反应速率越快。吸电子取代基对碱性催化有利。

②酯碱水解反应的活性：本文档共153页；当前第17页；编辑于星期三\14点4分

③由于肥皂的主要成份是油脂的碱溶液水解物——高级脂肪酸的钠盐，因此酯在碱溶液中的水解又称叫“皂化”反应。本文档共153页；当前第18页；编辑于星期三\14点4分酰卤:

与醇、酚很快反应，用于制备常法难以合成的酯；酸酐:也可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯:酯的醇解也叫酯交换反应，用于由低级醇制备高级醇；酰胺:

酰胺的醇解较困难，且反应可逆。

2、醇解：形成酯本文档共153页；当前第19页；编辑于星期三\14点4分用于酯的合成，尤其是位阻酯的合成本文档共153页；当前第20页；编辑于星期三\14点4分该酯不能用酯化反应来合成吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件。本文档共153页；当前第21页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第22页；编辑于星期三\14点4分酯交换反应:一种酯和一种醇作用生成了一种新酯和一种新醇的反应。*酯交换的讨论：（1）酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱(RONa）等催化均可。（2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。（3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。本文档共153页；当前第23页；编辑于星期三\14点4分合成“的确良”的单体本文档共153页；当前第24页；编辑于星期三\14点4分聚乙烯醇，合成维尼纶的中间体本文档共153页；当前第25页；编辑于星期三\14点4分3)氨(胺)解:形成酰胺氨、胺、肼、羟胺都是亲核试剂，都可以与羧酸衍生物反应。酰卤、酸酐:可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯:酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺:酰胺的氨解可逆,常用过量N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。本文档共153页；当前第26页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第27页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第28页；编辑于星期三\14点4分N-溴代丁二酰亚胺，NBS本文档共153页；当前第29页；编辑于星期三\14点4分

红色络合物，这是定性鉴定酯的一种很好方法，酰卤、酸酐也呈正性反应。羟肟酸本文档共153页；当前第30页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第31页；编辑于星期三\14点4分4）与格氏试剂的反应：(1）酰卤：活性大于酮，因此反应能停留在酮的阶段，但产率不高。若用卤化亚酮做催化剂，在低温下反应可得到高产率的酮。本文档共153页；当前第32页；编辑于星期三\14点4分(2)酸酐、酯和酰胺：活性小于酮，因此反应很难停留在酮的阶段，故产物是三级醇。但是具有高位阻的进攻试剂可以停留在酮的阶。本文档共153页；当前第33页；编辑于星期三\14点4分2、羧酸衍生物的还原反应1）催化氢化2）LiAlH4等金属氢化物3）金属Na

本文档共153页；当前第34页；编辑于星期三\14点4分1）催化氢化：罗森孟德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。同时对酯基、硝基、卤素等没有影响。RCOXH2，

Pd_BaSO4RCHO

喹啉-硫喹啉-硫本文档共153页；当前第35页；编辑于星期三\14点4分酸酐也能被催化氢化为醇，酰胺被催化氢化为胺。本文档共153页；当前第36页；编辑于星期三\14点4分2）LiAlH4：本文档共153页；当前第37页；编辑于星期三\14点4分NaBH4不能还原酸酐NaBH4能还原酰卤成醇NaBH4不能还原酯本文档共153页；当前第38页；编辑于星期三\14点4分NaBH4不能还原酰胺本文档共153页；当前第39页；编辑于星期三\14点4分3）金属Na

（1）酯的单分子还原：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇，叫鲍维特--勃朗克（Bouveault--Blanc)还原，双键可不受影响。本文档共153页；当前第40页；编辑于星期三\14点4分（2）酯的双分子还原：用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应称为酮醇反应，酮醇反应在惰性溶剂中进行。+2Na2Na-2R’O-H2O偶联偶合互变异构本文档共153页；当前第41页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第42页；编辑于星期三\14点4分3、羧酸衍生物的特殊反应1）珀金（Perkin）反应2）酯缩合反应4）酰胺的酸碱性、脱水和与霍夫曼降解反应3）酮酯缩合本文档共153页；当前第43页；编辑于星期三\14点4分

1）珀金（Perkin）反应：酸酐在相应羧酸钠催化下与芳醛作用，发生类似交叉羟醛缩合反应得到β-芳基-α，β-不饱和酸的反应。本文档共153页；当前第44页；编辑于星期三\14点4分乙酰乙酸乙酯

具有-活泼氢的酯，在强碱（如醇钠）的作用下，两分子酯相互作用，脱去一分子醇，生成β-羰基酸酯的反应。2）克莱森（Claisen）酯缩合反应：本文档共153页；当前第45页；编辑于星期三\14点4分反应机理：C2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-本文档共153页；当前第46页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第47页；编辑于星期三\14点4分

*交叉克莱森（(Claisen）缩合反应：两种不同的酯，其中一种含有-H，另一种不含-H。本文档共153页；当前第48页；编辑于星期三\14点4分丙二酸酯本文档共153页；当前第49页；编辑于星期三\14点4分选用合适的原料制备：+C6H5CH2COOEtEtONa本文档共153页；当前第50页；编辑于星期三\14点4分二元酸酯分子中的酯基若被四个或五个碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，形成五员环或六元环状的β-羰基酸酯的反应。00000*狄克曼（Dieckmann）酯缩合反应：H3O+本文档共153页；当前第51页；编辑于星期三\14点4分狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。本文档共153页；当前第52页；编辑于星期三\14点4分具有α-H的酮与没有α-H的酯也可以发生克莱森酯缩合反应，生成β-二酮或β-酮酸酯。1）EtO-2）H2O-CO1）EtO-2）H2O3）酮酯缩合：本文档共153页；当前第53页；编辑于星期三\14点4分1）EtO-2）H2O1）EtO-2）H2O本文档共153页；当前第54页；编辑于星期三\14点4分4）酰胺的酸碱性、脱水和与霍夫曼降解反应（1）酰胺的酸碱性：酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出很弱的碱性（只能与强酸作用形成不稳定的盐）和很弱的酸性；酰亚胺显弱酸性。本文档共153页；当前第55页；编辑于星期三\14点4分pka~109.628.3弱酸性本文档共153页；当前第56页；编辑于星期三\14点4分本文档共153页；当前第57页；编辑于星期三\14点4分（2）酰胺的脱水反应：常用的脱水剂是五氧化二磷、三氯氧磷和乙酸酐等。P2O5-H2O本文档共153页；当前第58页；编辑于星期三\14点4分（3）Hofmann(霍夫曼)降解反应：酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。本文档共153页；当前第59页；编辑于星期三\14点4分第四节

乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用一、乙酰乙酸乙酯二、丙二酸二乙酯本文档共153页；当前第60页；编辑于星期三\14点4分一、乙酰乙酸乙酯2、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用1、酮式-烯醇式互变异构本文档共153页；当前第61页；编辑于星期三\14点4分1、酮式-烯醇式互变异构：具有酮和烯醇的双重反应性。本文档共153页；当前第62页；编辑于星期三\14点4分1）形成共轭体系，降低了体系的内能。

2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）

*烯醇式含量提高的原因：本文档共153页；当前第63页；编辑于星期三\14点4分Ж酮式分解和酸式分解酮式分解酸式分解本文档共153页；当前第64页；编辑于星期三\14点4分酸式分解的反应机理：本文档共153页；当前第65页；编辑于星期三\14点4分2、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用本文档共153页；当前第66页；编辑于星期三\14点4分例1：以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COCH2COOC2H5C6H5CH2Cl1)稀OH-2)H+-CO2RONa本文档共153页；当前第67页；编辑于星期三\14点4分例2:①R最好用1°RX，而2°RX产量低，不能用3°RX和乙烯式卤代烃。②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。本文档共153页；当前第68页；编辑于星期三\14点4分例3:本文档共153页；当前第69页；编辑于星期三\14点4分例4：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。本文档共153页；当前第70页；编辑于星期三\14点4分

二、丙二酸二乙酯1、丙二酸二乙酯的制法2、丙二酸二乙酯在有机合成的应用

本文档共153页；当前第71页；编辑于星期三\14点4分1、丙二酸二乙酯的制法本文档共153页；当前第72页；编辑于星期三\14点4分2、丙二酸二乙酯在有机合成的应用与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸等化合物。本文档共153页；当前第73页；编辑于星期三\14点4分例1：本文档共153页；当前第74页；编辑于星期三\14点4分例2:本文档共153页；当前第75页；编辑于星期三\14点4分例3:本文档共153页；当前第76页；编辑于星期三\14点4分1、碳酰氯

2、碳酰胺3、胍

第四节碳酸衍生物本文档共153页；当前第77页；编辑于星期三\14点4分1、碳酰氯(光气）1）制法：Cl-C-ClO剧毒，有酰氯性质！本文档共153页；当前第78页；编辑于星期三\14点4分2）性质：

本文档共153页；当前第79页；编辑于星期三\14点4分2、碳酰胺1）制法：本文档共153页；当前第80页；编辑于星期三\14点4分2)性质：H2NCNH2O+H2O尿素酶HClNaOHCO2+H2O+2NH3CO2+NH4Cl2NH3+Na2CO3尿素可用作氮肥水解本文档共153页；当前第81页；编辑于星期三\14点4分加热反应

缩二脲在碱性条件下与硫酸铜反应显紫色，称为缩二脲（双缩脲）反应。凡是具有两个及以上酰胺键（肽键）的化合物都具有该性质，因此双缩脲反应可用来鉴定尿素和肽键。本文档共153页；当前第82页；编辑于星期三\14点4分2、胍NH2-C-NH2NH②水解：①胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。本文档共153页；当前第83页；编辑于星期三\14点4分③生理作用：本文档共153页；当前第84页；编辑于星期三\14点4分第五节油脂和合成洗涤剂一、油脂二、合成洗涤剂本文档共153页；当前第85页；编辑于星期三\14点4分一、油脂1、油脂的组成2、油脂的性质本文档共153页；当前第86页；编辑于星期三\14点4分1、油脂的组成油脂是油与脂肪的总称。存在于动植物组织中。油——常温下呈液态，如豆油、花生油、菜籽油等。脂肪——常温下呈固态或半固态，如牛油、猪油、奶油等。从组成上看，油脂都是偶数碳原子的直链饱和或不饱和的高级一元脂肪酸的甘油酯。其中：R,R‘,R“可以相同，也可不同。如果相同叫单纯甘油脂，如果不同叫混合甘油脂。天然油脂一般以混合甘油酯存在。O=CH2—O-C-RCH—O-C-R/CH2—O-C-R//O=O=表示为：本文档共153页；当前第87页；编辑于星期三\14点4分油酸亚油酸亚麻酸CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHHCH3CH2CH2C=CHH(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸CH3(CH2)4CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHH(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸CH3(CH2)7(CH2)7COOHC=CHH(Z)-9-十八碳烯酸形成不同的油脂（牛油、猪油、奶油、花生油等）的脂肪酸略有区别。形成植物油的脂肪酸主要为不饱和脂肪酸，植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体。常见的不饱和脂肪酸如下：本文档共153页；当前第88页；编辑于星期三\14点4分

形成动物油的脂肪酸主要为饱和脂肪酸，动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。常见的饱和脂肪酸如下。

月桂酸

CH3(CH2)10COOH肉豆蔻酸

CH3(CH2)12COOH软脂酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸CH3(CH2)16COOH本文档共153页；当前第89页；编辑于星期三\14点4分1）水解2、油脂的性质

本文档共153页；当前第90页；编辑于星期三\14点4分含不饱和脂肪酸的油脂，在催化剂（Ni、Pt、Pd）作用下可以加氢，从而转化为饱和程度高的固态或半固态的脂肪。这种加氢的油脂称为氢化油或硬化油。氢化油熔点较高，不易变质，有利于贮存和运输。2）加成本文档共153页；当前第91页；编辑于星期三\14点4分碘值—100克油脂所能吸收的I2的毫克数。碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。碘值＞130的油脂为干性油，如桐油。3）干性

某些植物油（如亚麻油、桐油等）把它们涂成薄层置于空气中，会变成一层坚韧、有弹性、不透水的薄膜，这种现象叫油脂的干性（或叫干化）。实践证明，油的干性大小（即成膜的快慢）是与油分子中含双键数目及双键结构是否共轭有关（双键聚合的结果）。双键数目，成膜；共轭双键，成膜干性分三类干性油：碘值

>130半干性油：碘值100~130非干性油：碘值

<100本文档共153页；当前第92页；编辑于星期三\14点4分4）酸败空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸，致使颜色加深并有难闻臭味的现象，叫做酸败。本文档共153页；当前第93页；编辑于星期三\14点4分二、合成洗涤剂:1、阴离子型洗涤剂：溶于水时，其有效部分是阳离子的洗涤剂。是目前用的最多的一种，肥皂就属这一类。烷基磺酸的钠盐：R-SO3Na-+

十二烷基苯磺酸钠：-SO3NaC12H25--+

通过合成的方法合成了一系列与肥皂分子相似结构的洗涤剂。本文档共153页；当前第94页；编辑于星期三\14点4分CONa-+O=亲水基疏水基（非极性）（极性）C-OO=C-OO=水当肥皂在水表面时，是亲水基进入水中，憎水基排除在水表面外，这样肥皂分子降低了水与空气之间的表面张力。在水中，脂肪酸钠憎水烃基依靠相互间的范德华引力聚集在一起，而亲水基团则包在外面与水相连形成一粒一粒很小的胶束，分散在水中。如果遇到油污，肥皂的憎水部分就进入油滴内，而亲水部分就伸在油滴外面的水中形成稳定的乳油液。油C-OO=C-OO=CC==OOOO--本文档共153页；当前第95页；编辑于星期三\14点4分

衣物上的油污用肥皂处理后，肥皂分子憎水部分进入油污层，经机械振荡，油污逐渐分散并形成表面排布着亲水基团的小滴，而被水分子插入水中成乳浊液，油滴不再回到衣服上而除去。本文档共153页；当前第96页；编辑于星期三\14点4分与阴离子型洗涤剂相反，溶于水时，其有效部分是阳离子。它们多数为季铵盐，也有一些含S或P的化合物。它们都是具有杀灭细菌和霉菌的能力，主要用于外科手术时皮肤及器械消毒。②阳离子型洗涤剂

如：-+-CH2-N-C12H25BrCH3CH3溴化十二烷基苄基铵（也叫新洁灭）本文档共153页；当前第97页；编辑于星期三\14点4分③非离子型洗涤剂这类型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性分子，起活性作用的是整个分子，其亲水部分是含有羟基及多个醚键。这类化合物是粘稠液体，与水极易混溶，洗涤效果很好，是目前家用液体洗涤剂的主要成分。-(OCH2CH2)n-OHC8H17-n=6~12亲水部分憎水部分本文档共153页；当前第98页；编辑于星期三\14点4分第七节有机合成一、有机合成的任务和要求二、有机合成的手段、方法和策略本文档共153页；当前第99页；编辑于星期三\14点4分（1）合成各种新的医药、农药、染料、高分子材料、高能燃料等人们日常生活用品为人类服务。（2）合成从自然界中不断发现的新有机物，以达到了解自然、探索自然奥秘的目的，同时改造天然产物的结构，以寻找比天然产物性能更好的化合物，达到改造自然的目的。（3）合成预期有优异性质或重大理论意义的化合物，从而研究性质与结构的关系，或研究反应机理和论证新的理论。1、有机合成的任务一、有机合成的任务和要求本文档共153页；当前第100页；编辑于星期三\14点4分1）高的反应产率2）温和的反应条件，操作简便安全3）优异的反应选择性，包括化学选择性、区域选择性和立体选择性等4）易于获得的反应起始原料5）尽可能是化学计量反应向催化循环反应发展6）对环境污染尽量少。2、有机合成的要求本文档共153页；当前第101页；编辑于星期三\14点4分（1）化学选择性：试剂对不同官能团的选择性反应。（2）区域选择性：试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选择性进攻。（3）立体选择性包括:(1)顺反异构的选择性；(2)对映面的选择性等。本文档共153页；当前第102页；编辑于星期三\14点4分二、有机合成的手段、方法和策略1、有机合成的手段2、有机合成的方法3、有机合成的策略本文档共153页；当前第103页；编辑于星期三\14点4分1）有机分子骨架的建造2）有机分子中官能团的反应1、有机合成的手段本文档共153页；当前第104页；编辑于星期三\14点4分1）有机分子骨架的建造（1）碳链的增长（2）碳链的缩短（3）碳环的合成（4）碳架的重组本文档共153页；当前第105页；编辑于星期三\14点4分（1）碳链的增长：

增加一个碳原子的反应①无水乙醚②H2O/H+①R-MgX+HCHORCH2OH①无水乙醚②H2O/H+②R-MgX+CO2RCOOH③R-X+NaCNR-CNRCOOHH2O/H+其中：R-X为脂肪族伯卤代烃HCHOHCl++CH2ClAlCl3或ZnCl2YY④其中：Y为供电子基本文档共153页；当前第106页；编辑于星期三\14点4分CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇8应用范围：醛、甲基脂肪酮、C以下环酮CCOOHOHRHα-羟基酸2HOH+⑥或ZnCl2COHCl++CHOAlCl3⑤本文档共153页；当前第107页；编辑于星期三\14点4分增加二个碳原子的反应RCH2CH2OHH3O+

RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+本文档共153页；当前第108页；编辑于星期三\14点4分增加多个碳原子的反应①R-CCHR-CCNaR-CC-R/

其中：R/为伯卤代烃X为Cl、Br、INaNH2R/X②武慈反应R-X+R-XR-R其中：R/最好为伯烷基X为Cl、Br、INa本文档共153页；当前第109页；编辑于星期三\14点4分③铜锂试剂反应④傅-克反应R-XR-LiR2CuLiR-R/

LiCuIR/X其中：R/最好为伯烷基；R一般无限制X为Cl、Br、I+R-XR（或烯、醇）AlCl3烷基化：R≥3

时重排产物为主本文档共153页；当前第110页；编辑于星期三\14点4分酰基化：+CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）AlCl3O=O=Zn-HgCH2CH2CH2CH3HCl本文档共153页；当前第111页；编辑于星期三\14点4分⑤羟醛缩合CHO+OH-2CH3(CH2)4CHOCH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH△自身缩合：交叉缩合：CH3-C-C(CH3)3O=△CH=CH-C-C(CH3)3O=本文档共153页；当前第112页；编辑于星期三\14点4分⑥格氏试剂与羰基化合物反应CRR/OH

R/-C-H（R//）O=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+H（R//）R/-C-XO=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+CRR/OH

RR/-C-OR//O=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+CRR/OH

R其中：R、R/、R//为烷基、芳基X为Cl、Br本文档共153页；当前第113页；编辑于星期三\14点4分⑦乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反应R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR②H+,△①稀OH-①浓OH,△-②H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+R-CH(COOC2H5)2②H+，△①OH/H2O-R-CH2COOHR-X本文档共153页；当前第114页；编辑于星期三\14点4分⑧维荻希试剂与醛酮的反应季膦盐-RR/CH(ph)3PR///R//C=O+R///R//C=CRR/R、R/、R//、R///可以为–H、-R、-Ar、-COOR等本文档共153页；当前第115页；编辑于星期三\14点4分

（2）碳链的缩短①不饱和烃的氧化RCH=CHR/RCOOH+R/COOHKMnO4H+R-C=CH2

R-C=O+CO2KMnO4H+R/R/R-CCHRCOOH+CO2

KMnO4H+CH2CH2CH3

-CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH本文档共153页；当前第116页；编辑于星期三\14点4分②不饱和烃与臭氧作用③卤仿反应R-C=CHR//R-C=O+R//CHO①O3②Zn/H2OR/R/X为Cl、Br、IR-CHCH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXOHR-C-CH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXO=本文档共153页；当前第117页；编辑于星期三\14点4分④脱羧反应R-COONa+NaOH（CaO）R-H△R-C-NH2

R-NH2O=Br2+NaOH或NaOBr+NaOH⑤霍夫曼降解反应本文档共153页；当前第118页；编辑于星期三\14点4分（3）碳环的合成①双烯合成（D-A反应）②二元羧酸脱水脱羧+△X-X其中：X为吸电子基，反应容易进行CH2COOHCH2COOHCH2n（）（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3△本文档共153页；当前第119页；编辑于星期三\14点4分③卡宾反应C=C+CH2N2C—CCH2hνC=C+CHCl3C—CCClCl(CH3)3COK④荻克曼缩合反应CH2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2nC2H5ONa-C2H5OH（）（）C=OCH2CHCOOC2H5CH2n②H+①OH-（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3本文档共153页；当前第120页；编辑于星期三\14点4分⑤傅克酰基化反应OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸本文档共153页；当前第121页；编辑于星期三\14点4分（1）官能团的引入（2）官能团的相互转化（3）官能团的保护2）有机分子中官能团的反应本文档共153页；当前第122页；编辑于星期三\14点4分引入卤素-CH3+Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hνFe-CH3-CH2BrNBSCl2③CH3CH2CH=CH2NBS500℃CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrCl①②（1）官能团的引入本文档共153页；当前第123页；编辑于星期三\14点4分X2④R-CH=CH2HXR-CH—CH2R-CH-CH3XXHBr过氧化物XR-CH2-CH2Br（符合马氏规则）（违反马氏规则）⑤R-CCHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-C—CHR-C—CH3XXXX2HXXXX本文档共153页；当前第124页；编辑于星期三\14点4分双键或三键的形成①R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+HX②R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+H2ONaOHH2SO4乙醇XHOHH~170℃③R-CH-CH-R/R-CH=C-R/R-CC-R/

NaOH乙醇XXNaNH2X④R2C=O+R/CH=P(C6H5)3R2C=CHR/本文档共153页；当前第125页；编辑于星期三\14点4分引入羟基H2OR-CH-CH3OH①(BH3)2②

H2O2/OH-R-CH2CH2OH（符合马氏规则）H2SO4②R-C=OR-CH-OHH（R/）H（R/）[H][O][H]=LiAiH4、NaBH4、

H2/Ni、Pt、Pd等③R-COOR/R-CH2OH+R/OH[H][H]=LiAiH4、C2H5OH+Na

、

H2/Ni、Pt、Pd等（符合马氏规则）①R-CH=CH2本文档共153页；当前第126页；编辑于星期三\14点4分④R-CH2XRCH2OH

H2O/OH-PX3、PX5、SOCl2⑤格氏试剂合成法HCHOR-CH2OH①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-R//O=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-CHOR/-CH-OHCRR/OH

R本文档共153页；当前第127页；编辑于星期三\14点4分⑥二元醇的制备C=CC—C稀、冷KMgO4或OsO4OHOH顺式产物R-CH-CH2R-CH-CH2OH2O/H+反式产物OHOH本文档共153页；当前第128页；编辑于星期三\14点4分引入羰基①HCCH+H2OCH3CHOHgSO4H2SO4R-CCH+H2OR-C-CH3HgSO4H2SO4=O②CH2=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2R-CH=CH2+O2R-C-CH3

=OPdCl2-CuCl2③R-CH=C

R-CHO+O=C①O3②Zn/H2OR/R/R//R//④R-CH-R/R-C-R/KMnO4=OOH本文档共153页；当前第129页；编辑于星期三\14点4分醚键的形成①2ROHR-O-R+H2OH2SO4合成对称醚②威廉姆逊合成法R-ONa+R/-XR-O-R/+NaX其中：R=

伯、仲、叔烷基R/

=

伯（不能为仲、叔）烷基③环醚的合成④硫酸二甲酯合成酚醚+(CH3)2SO2-O-CH3-OH~140℃R-CH=CH2+O2R-CH-CH2

Ag200~300℃OR-CH=CH2+HOClR-CH-CH2R-CH-CH2

OCa(OH)2OHCl本文档共153页；当前第130页；编辑于星期三\14点4分O=芳环上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3或FeH2SO4+HNO3Fe+HClH2SO4·SO3或浓H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O=本文档共153页；当前第131页；编辑于星期三\14点4分其它一些反应①C=O-CH2-克莱门森还原法:沃尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙还原法:②炔烃选择加氢合成烯烃R-C-R/R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二缩乙二醇=O=OR-CC-R/Na+NH3（液）H2/BaSO4或Pd/C或Lindlar试剂C=CC=CRRR/R/HHHH顺式加成反式加成H2SO4③RCH2CH2-OHR-CH=CH2RCH2CH3H2Ni~170℃本文档共153页；当前第132页；编辑于星期三\14点4分（2）官能团的相互转化①卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换R-OHR-C-R-COOHR-MgXR-XR-NR2R-NH2R-NHRR-COOHR-CNR-CH2NH2[H][O][O]NaCNH3O+R-XR-NH2NH3PX3H2O/OH-Mg①CO2②H3O+O=本文档共153页；当前第133页；编辑于星期三\14点4分R-COClR-CONH2

R-COOR/