分离工程汽液相平衡

关于分离工程汽液相平衡1第1页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三相平衡的实质：热力学上看—物系的Gibbs自由能最小

动力学上看—相间表观传递速率为零 即从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是分子在两个方向上的迁移速率相同。汽液相平衡2第2页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三汽液相平衡：相平衡的一种，是精馏分离的基础精馏过程：分子的运动趋势受其相平衡关系制约液体混合物加热冷凝加热高沸点的分子，气相的分压低低沸点的分子，气相的分压高3第3页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三2.1.1汽液相平衡基本关系及计算对汽液相平衡状态，可用下面的基本关系描述：

式中，Ki为i组分的平衡常数；yi为i组分在气相的摩尔分数；xi为i组分在液相的摩尔分数。（2-1）汽液相平衡4第4页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

分离因数（相对挥发度）

aij就是气相i组分和j组分的浓度比值与液相中相应两组分浓度比值的商。结合公式(2-1)，可以推出：

同理：（2-2）（2-3）（2-4）汽液相平衡5第5页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三由于aij是两个相平衡常数的比值，当体系与理想系偏差不大时，工程上常用以下两种方法计算精馏塔的平均相对挥发度aij：

算术平均法：如已知塔顶条件下相对挥发度aijD(aD)，塔底条件下相对挥发度aijB(aB)，则全塔相对挥发度aijCP(aCP)，为：几何平均法：

或汽液相平衡6第6页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三气液p*2.1.2汽液相平衡常数的计算相平衡状态是指混合物在一定的条件下形成若干相,在相互接触的相际之间将发生物质的交换,直到这些相的温度、压强和组成等性质不再发生变化,保持着热平衡及力平衡的状态.汽液相平衡T一定时：如物质B的分压

pB<它的饱和蒸气压

，液体B将蒸发为气体，直至

；若物质B的分压pB>它的饱和蒸气压

，气体B凝结为液体，直至

。

（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）7第7页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三用数学形式表示:

mi为i组分的化学位，式中下标V，L分别表示气相及液相，i代表不同的组分。(2-5)式说明气液相平衡的条件是各相温度、压力及任意i组分的化学位均相等。（2-5）汽液相平衡8第8页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三化学位的数值难以确定，逸度和活度是由化学位导出的，且计算比较容易，工程上相平衡的实际计算多用逸度和活度。由逸度定义可以推出气液相平衡的条件是：其中，为组分i在混合物中的逸度。逸度系数;;活度及活度系数;;（2-6）汽液相平衡9第9页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三气相逸度与气相组成的关系为：

为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度；iV为i组成的气相活度系数；为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度系数；为系统温度、压力下，i组分的气相逸度系数。液相逸度与气相组成的关系为：

为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度；iL为i组成的液相活度系数；为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度系数；为系统温度、压力下，i组分的液相逸度系数。由相平衡得：（2-9）（2-8）（2-7）10第10页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

两种不同的气液相平衡计算模型

用同一状态方程直接计算气、液相逸度系数烃类混合物(包括含非烃气体的轻烃混合物)的分离过程可用适当的同一状态方程直接计算气、液相的逸度系数、逸度及其他热力学性质。如SHBWR方程等。气相、液相分别计算模型当气、液相处于相平衡时，由于气、液相逸度相等，由(2-7)、(2-8)可推出：相平衡常数可表示为： 所以，可以通过求气相逸度系数及液相的活度系数来得到Ki。（2-10）（2-11）11第11页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三2.1.3气液相平衡的分类工程上常将组成气、液相平衡的体系分成以下几种不同类型，然后做适当的简化，使气、液相平衡计算问题得到基本或近似的解决。

完全理想系由气相是理想气体混合物、液相是理想溶液组成的体称为完全理想系。气相是理想气体，故液相是理想溶液，故此时，从纯i液体的受压力影响不大，则： Pi0：为系统温度下，纯i组分的饱和蒸汽压。相平衡常数Ki仅与体系的温度、压力有关，与溶液组成无关。

饱和蒸汽压：（2-12）12第12页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

理想系气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。中压下，组成物系的分子结构相近时构成的体系为理想系，此时，所以得到：上式说明，理想系的平衡常数也只与T,P有关.

非理想系气相、液相中有一相为非理想气体(或非理想溶液)，该体系称为非理想系。气相为理想气体混合物，液相为非理想溶液此时，气相逸度系数为1，则：（2-13）（2-14）13第13页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。此时，，所以：完全非理想系气相与液相均为非理想状态时所组成的体系叫做完全非理想系，此时，相平衡常数为：一般在石化生产中，前三种情况较多，完全非理想物系很少遇到。严格计算平衡常数，关键是求逸度、逸度系数及活度系数。（2-15）（2-16）14第14页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三2.2逸度与逸度系数的计算

无论是用同一状态方程求解气、液相逸度，还是气相用状态方程求逸度系数，液相计算活度系数，最后再计算Ki，这两种方法都必须首先用状态方程来计算气相逸度系数。2.2.1逸度系数(或逸度)与P-V-T的基本关系利用均匀体系的基本热力学关系式可以导出逸度(或逸度系数)与以P、T为独立变量的热力学关系式：（2-17）（2-18）15第15页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

汽液相平衡联系p、V、T

之间关系的方程称为状态方程研究气液相平衡关系必须结合气体的状态方程，相平衡关系受气体状态方程影响。气体的状态方程理想气体实际气体物质的聚集状态液体固体气体V受

T、p的影响很大V受T、p的影响较小（又称凝聚态）2.2.2由状态方程求逸度公式16第16页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三理想气体混合物

低压气体定律：波义尔定律(1662年):

pV＝常数(n,T一定）罗伯特ㆍ波义尔(1627-1691)

17第17页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三盖.吕萨克定律(1808年)：

V/T＝常数(n,p

一定)约瑟夫·路易·盖-吕萨克JosephLouisGay-Lussac（1778.12.6—1850.5.9）18第18页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三阿伏加德罗定律(1811年)

V/n＝常数(T,p

一定)AvogadroAmedeo1776～185619第19页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三以上三式结合理想气体状态方程

pV=nRT单位：

pPa；V

m3；

T

K；n

mol；

R

摩尔气体常数8.314510Jmol-1K-1

理想气体状态方程也可表示为：

pVm=RTpV=(m/M)RT20第20页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三理想气体混合物的状态方程可表示为：

代入式(2-17)积分得：所以：此式就是我们熟知的理想气体混合物中i组分的逸度等于其分压得关系式。（2-19）（2-20）（2-21）21第21页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三气体之间存在分子间力，实际气体状态方程——范德华方程（1873年）约翰尼斯·迪德里克·范·德·华（JohannesvanderWaals）1837.11~1923.322第22页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三范德华方程

真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程。范德华方程是后者中较有名的一个。其物理模型为：理想气体状态方程pVm=RT

实质是（无相互作用力时分子间气体的压力）×（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT范德华方程23第23页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三实际气体：1）、分子间有相互作用力内部分子器壁靠近器壁的分子

分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理-p内；压力修正项（内压力）

p内=a/Vm2，因为分子间引力反比于分子间距离r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p内=p+a/Vm224第24页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三2)、分子本身占有体积1mol

真实气体所能自由活动空间＝(Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b

是1mol硬球气体分子本身体积的4倍，且b与气体温度无关。将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a,b

范德华常数若用代入以上方程，可得：25第25页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三当p0,Vm

,范德华方程理想气体状态方程

从现代理论看来，范德华对于内压力与b

的导出都不尽完善，精确测定表明，a、b不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。26第26页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三(2)范德华常数与临界参数的关系在临界点Tc时有：将Tc

温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：27第27页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三联立求解，可得：由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc

求算a

、b28第28页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

范德华方程特点：方程虽然准确度不高，很少用于实际计算，但它的物理意义明确，是其他3次型方程的基础。29第29页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

R-K方程

1949年，Redlich和Kwong在范德华基础上提出了2参数的状态方程

R-K方程的性质（1）属三次方程，与范德华方程有同样的数学性质（2）压力项做了修正，精度有所提高（3）广泛应用于汽液相平衡计算和混合物计算（4）有更进一步的修正式，R-K-S方程（1971年），P-R方程（1974年）等（2-31）30第30页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三纯i组分的逸度系数为：混合物中i组分的逸度系数为：（2-32）（2-33）31第31页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三R-K方程特点：1.比多参数状态方程简单2.适宜于气、液态 3.适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。32第32页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

维里方程

KamerlingOnnes于1901年提出Virial(维里)状态方程。卡末林·昂尼斯(KamerlingOnnes)荷兰低温物理学家因制成液氦和发现超导现象1913年获诺贝尔物理学奖1853.9~1926.233第33页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三幂级数形式的状态方程维里方程的性质（2-22）34第34页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三其他形式：

对于低、中压体系，式(2-22)、(2-23)中第二或第三维里系数以后各项可以截去，自第二维里系数截断得维里方程可表示为：（2-23）（2-24）（2-25）35第35页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

以(2-25)为例导出逸度系数计算公式。将式(2-17)改成：将nT摩尔气体混合物维里状态方程(2-25)改写为：其中Bm为混合气体的第二维里系数，对含有C个组分的气体混合物，有：式中Bij为混合物中i组分对j组分相互作用的交叉第二维里系数。再T，P，nji为常数时，对ni微分，则由式(2-27)得：（2-26）（2-27）（2-28）36第36页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三 代入式(2-26) 积分得： 按式(2-28)Bm的混合规则：（2-29）37第37页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三 代入式(2-29)得：注意：对Bm的计算，若对二元混合物：B11,B22为纯1、2的第二维里系数；B12为组分1对组分2的交叉第二维里系数，需要按混合物性数据。若混合物为三元体系，由组分1,2,3构成，则：（2-30）38第38页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三维里方程的适宜范围：

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。反映了分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。因此，由宏观pVT性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。39第39页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三M.本尼迪克特、G.B.韦布和L.C.鲁宾于1940年提出

第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程BWR(Benedict-Webb-Rubin)方程40第40页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三数学形式：A0,B0,C0,a,b,c,g和a为方程常数,r为密度,r=1/V。纯i组分的逸度系数为：（2-34）（2-35）41第41页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三混合物中i组分的逸度系数为：注意：在用R-K和BWR方程求逸度系数前，首先应解R-K或BWR方程求出V或r，它们为三次方程或近似三次方程，解出三个实根。对V来讲，最大的代表气相根，最小的代表液相根，中间根无物理意义；对r则相反，最大的代表液相根，最小的代表气相根，三次方程可用迭代法求解，V或r的初值一般按经验选取。（2-36）42第42页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三较适用于碳氢化合物及其混合物的计算不但适用与气相，而且适用于液相。BWR方程的适宜范围：43第43页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

因为BWR方程在较低的温度(TR<0.6)下误差较大，而且对非烃气体含量较多的混合物不太适用，Starling-Han对BWR方程进行了改进，称为SHBWR方程，改进后，参数由8个变为11个参数。数学形式：

SHBWR方程

（2-37A）（2-37B）44第44页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三增添了三个参数D0，E0，d，这些参数均可关联成临界常数Tci、rci及偏心因子w的函数。纯组分i的各参数如下

45第45页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三

式中，Aj、Bj(j=1,2,…,11)为通用常数，其值如下表所示：下标jAjBj下标jAjBj10.4436900.11544970.0705233-0.04444821.284380-0.92073180.5040871.3224530.3563061.7087190.03074520.17943340.544979-0.270896100.07328280.46349250.5286290.349261110.006450-0.02214360.4840110.75413046第46页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三只要知道各纯组分的Tci、rci及wi就可以确定这11各参数的值。混合规则：计算混合物物性的重要途径就是从纯物质出发,经过某种关系的组合达到关联或推算的目的.我们把这些由纯物质出发,经过某种关系的组合的关联式叫混合规则.一般混合规则为经验方程,可通过纯物质的物性或方程参数用适当的混合规则计算出混合物的物性或方程参数,由于混合规则是经验方程,不同的状态方程或者同一个状态方程往往有不同的混合规则,在使用时应特别注意47第47页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三SHBWR方程的混合规则:式中：kij为二元交互作用系数，可查表得到。48第48页，讲稿共55页，2023年5月2日，星期三SHBWR方程中的二元交互作用系数Kij