仪器分析 第3章气相色谱分析

第3章气相色谱分析3.1、气相色谱仪3.2、气相色谱流动相与固定相3.3、气相色谱检测器3.4、气相色谱分离分析条件3.5、气相色谱定性方法3.6、气相色谱定量方法3.7、毛细管柱气相色谱法简介3.8、气相色谱的应用仪器分析第3章气相色谱分析气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附——脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。仪器分析第3章气相色谱分析气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。仪器分析第3章气相色谱分析第一节气相色谱仪仪器分析第3章气相色谱分析102G型气相色谱仪102型气相色谱仪（常用于学生实验）仪器分析第3章气相色谱分析GC-7890气相色谱仪

带色谱工作站仪器分析第3章气相色谱分析GC-7890气相色谱仪外观内部结构仪器分析第3章气相色谱分析GC-9A气相色谱仪日本东京Shimadzu仪器分析第3章气相色谱分析6890气相色谱仪

毛细管柱色谱（美国安捷伦科技公司Agilent)仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析检测系统记录系统H2,N2或Ar气路系统进样系统分离系统仪器分析第3章气相色谱分析一、气路系统(Carriergassupply)－载气系统获得纯净、流速稳定的载气。包括气源、净化干燥管和气体流速控制.

密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确等。

作用：组成：要求：仪器分析第3章气相色谱分析载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。

常用的载气有：H2、N2、He净化干燥管：去除载气中的水、O2、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。

压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；

流量计：柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速（现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。仪器分析第3章气相色谱分析二、进样系统(Sampleinjectionsystem)把试样快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。进样器和气化室两部分。

进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。作用：组成：进样要求：仪器分析第3章气相色谱分析

对气化室的要求：密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。

进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。

气化室的作用：将液体或固体试样迅速、完全气化，以保证色谱峰有较小的宽度（汽化室温度比样品中最易蒸发的物质的沸点高约50oC）。仪器分析第3章气相色谱分析三、分离系统（心脏部分）把混合物样品中各组分进行分离的装置。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。填充柱和开管柱（或毛细管柱）。柱温：影响分离的最重要因素。其变化应小±0.x℃。作用：组成：色谱柱：柱材料：金属、玻璃、融熔石英等。填充柱：U形或螺旋形，内径2～4mm，长1～3m，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1～0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10～30cm的螺旋状。仪器分析第3章气相色谱分析四、检测系统

将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定性和定量分析。占有重要地位

。检测器、放大器、检测器的电源控温装置。响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。

温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。作用：组成：理想的检测器要求：仪器分析第3章气相色谱分析五、记录及数据处理系统记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，是重要的附属设备。实际是一种电子电位差计。仪器分析第3章气相色谱分析第二节气相色谱流动相与固定相一、流动相（载气）

气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没有亲和作用。仪器分析第3章气相色谱分析二、固定相气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是GC的关键问题。

仪器分析第3章气相色谱分析（一）气固色谱固定相——固体吸附剂是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂

硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性）、分子筛（极性，筛孔大小）2.人工合成固体吸附剂

高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分离。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。仪器分析第3章气相色谱分析气－固色谱法常用的集中吸附剂及其性能仪器分析第3章气相色谱分析（二）气液色谱固定相——载体+固定液由载体和固定液构成；

载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。载体（也称担体）惰性的，多孔性固体颗粒。

对载体的要求：稳、匀、大。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土型又分为白色和红色担体。仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。CH3CH3CH3CH3仪器分析第3章气相色谱分析担体选择的大致原则：1、当固定液质量分数大于5%时，可选用硅藻土型（白色或者红色）担体。2、当固定液质量分数小于5%时，应选用处理过的担体。3、对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。4、对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。仪器分析第3章气相色谱分析2.固定液及其选择（1）对固定液的要求：热稳定性和化学稳定性好，在操作温度下不易分解和其他物质反应；挥发性小，在操作温度下蒸汽压低——流失少，在操作温度下呈液体状态；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；d)对各组分具有良好的选择性。仪器分析第3章气相色谱分析（2）固定液与组分的作用力：a)静电力（定向力）——极性与极性分子之间；b)诱导力——极性与非极性分子之间；c)色散力——非极性分子之间；d)氢键——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属定向力。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。

仪器分析第3章气相色谱分析静电力（定向力）：静电力：在极性分子间的作用力主要是静电力色谱保留：在极性固定液柱上分离样品时，被分离组分的极性越大，与固定液间的相互静电作用力就越强，因而该组分在柱内滞留时间就越长。偶极矩（D）：分子中含有电负性不同的原子，会产生正负电荷中心不重合的现象，所带的电荷与正负电荷中心间的距离的乘积为偶极矩。其与元素的电负性及分子的对称性有关仪器分析第3章气相色谱分析诱导力诱导力：存在于极性分子与非极性分子之间作用力。含义：由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。极性分子的极性越大，非极性分子越容易被极化，则诱导力就越大。色谱保留：当样品具有非极性分子和可极化的组分时，可用极性固定液的诱导效应分离。例如，苯（B.P.80.1℃）和环己烷（B.P.80.8℃）仪器分析第3章气相色谱分析色散力色散力：存在于非极性或弱极性分子之间作用力非极性分子的电子云密度的连续波动导致一个小的偶极矩，这个小的偶极矩又可以极化附近的其它非极性分子，导致非极性分子之间产生作用力色谱保留：在非极性固定液上分离样品时，流出次序按色散力大小，色散力小（沸点小）的组分先流出。仪器分析第3章气相色谱分析氢键力氢键力：存在于氢质子给体与氢质子受体之间的作用力，其作用力大于范德华力。含义：P30具有方向性和饱和性色谱保留：在氢键型固定液上分离样品时，对组分的氢键作用力越大，越难流出。仪器分析第3章气相色谱分析3.固定液的分类固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。仪器分析第3章气相色谱分析3.固定液的分类固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。（1）相对极性的表示方法：1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙睛的极性为100．然后，选择一对物质（如丁二烯——正丁烷或环乙烷——苯）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:

其中q1,q2,qx分别表示物质对在,-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液的相对保留值。仪器分析第3章气相色谱分析角鲨烷待测固定液x氧二丙腈角鲨烷氧二丙腈正丁烷+丁二烯待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法柱固定相仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析（2）固定液特性常数I：包括罗氏常数、麦氏常数。用以反映组分与固定液分子之间相互作用,保留指数差偶极定向力仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析（3）固定液分类及选择：仪器分析第3章气相色谱分析固定液选择：对固定液的选择并没有规律性可循。一般按“相似相溶”原理选择固定液。非极性组分——非极性固定液——沸点低的组分先流出；极性物质——极性固定液——极性小的组分先流出；各类非极性和极性混合物——极性固定液——非极性组分先流出；氢键型物质（醇、酚、胺、水等）——极性或氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。仪器分析第3章气相色谱分析第三节气相色谱检测器根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比；例热导检测器和电子捕获检测器；

质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例氢焰检测器和火焰光度检侧器。仪器分析第3章气相色谱分析（1）特点（2）热导检测器的结构（3）检测原理（4）影响热导检测器灵敏度的因素一、热导检测器（TCD，thermalconductivitydetector

）仪器分析第3章气相色谱分析

对所有物质均可产生响应，而且不破坏样品，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。（1）

特点仪器分析第3章气相色谱分析（2）

热导检测器的结构

池体（一般用不锈钢制成）

热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。仪器分析第3章气相色谱分析（3）检测原理钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：

R参=R测

;R1=R2

则：R参·R2=R测·R1

无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。

为进样时:

热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的导热系数。参比池和测量池与固定电阻组成Wheatstone（惠斯登）电桥。热导检测器电桥线路示意图（右下）：仪器分析第3章气相色谱分析进样后:

载气携带试样组分流过测量池而这时参比池流过的仍是纯载气，使测量池的温度改变，引起电阻的变化，测量池和参比池的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测

则：R参·R2≠R测·R1

这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。仪器分析第3章气相色谱分析（4）影响热导检测器灵敏度的因素①桥路电流I

：

I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。一般桥电流控制在100～200mA左右（N2作载气时为100～150mA，H2作载气时150～200mA为宜）。

②池体温度：池体温度一般等于或高于柱温。③载气种类：载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的H2或Ne作载气有利于灵敏度提高。如用N2作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。P35列出某些气体与蒸气的热导系数。④热敏原件的阻值：⑤热导池的池体体积：仪器分析第3章气相色谱分析二、氢火焰离子化检测器

（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）（1）FID的特点（2）氢焰检测器的结构（3）氢焰检测器的原理（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素仪器分析第3章气相色谱分析（1）FID的特点①典型的质量型检测器;②对有机化合物具有很高的灵敏度;③无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应;④氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、线性范围宽等特点;⑤比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达

10-12g·g-1。⑥样品受到破坏。仪器分析第3章气相色谱分析（2）氢焰检测器的结构(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。

(2)氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；H2

：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极和收集极。仪器分析第3章气相色谱分析（3）氢焰检测器的原理(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：

CnHm──→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区原理：根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理进行检测的。仪器分析第3章气相色谱分析（3）氢焰检测器的原理(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线仪器分析第3章气相色谱分析①载气和氢气流速：一般N2:H2=1:1~1:1.5。②空气流速：流速越大，灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10～1:20

。③使用温度：不是主要因素，从80℃～200℃，灵敏度几乎相同。（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素仪器分析第3章气相色谱分析三、电子捕获检测器（ECD

electroncapturedetector

）（1）ECD的特点（2）电子捕获检测器的结构及工作原理（3）影响电子捕获检测器灵敏度的因素仪器分析第3章气相色谱分析（1）ECD的特点①主要对含有较大电负性原子（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的化合物响应。②应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。③高选择性和高灵敏度的浓度型检测器（10-14g/mL）④缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。仪器分析第3章气相色谱分析（2）电子捕获检测器的结构及工作原理

实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源。仪器分析第3章气相色谱分析原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。N2N2++e-（基流）AB+e-AB-+E（放出能量）

AB-+N2+=N2+AB（产生负信号）仪器分析第3章气相色谱分析（3）影响电子捕获检测器灵敏度的因素载气的纯度（应大于99.99％）和流速对信号影响很大检测器的温度对响应值影响较大注意进样量不要超载仪器分析第3章气相色谱分析四、火焰光度检测器（FPD，flamephotometricdetector）（1）FPD的特点（2）火焰光度检测器的结构及工作原理仪器分析第3章气相色谱分析（1）FPD的特点①又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器。检出限可达10-12g·S-1（对P）或10-11g·S-1（对S）。②主要用于可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定等。仪器分析第3章气相色谱分析FPD结构：喷嘴+滤光片+光电倍增管。（1）火焰光度检测器的结构及工作原理仪器分析第3章气相色谱分析原理：

（1）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；（2）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光，含硫化合物发射394nm特征波长，含磷化合物发射出λmax为526nm的特征光谱。（3）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。

仪器分析第3章气相色谱分析五、其他检测器（otherdetectors）（2）热离子检测器(thermionicdetector,TID)也叫氮磷检测器（NPD）（1）原子发射检测器(atomicemissiondetector,AED)仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析六、检测器的性能指标优良的检测器应具有以下几个性能指标：灵敏度高；检出限低；死体积小；响应迅速；线性范围宽和稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。（1）灵敏度（2）检出限（3）最小检测量（4）线性范围和响应时间仪器分析第3章气相色谱分析1.灵敏度S以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率k即为灵敏度S。

S是检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的检测器比较。（1）检测器的灵敏度与样品性质有关；（2）对任何检测器，进样量都是有限度的，叫做最大允许进样量Q最大，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；（3）灵敏度越大，检测器的最小检测量Q最小越小。仪器分析第3章气相色谱分析

实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：Sc—灵敏度(mV•mL•mg－1);A—峰面积(mV•min);qV,o—校正到检测器温度和大气压时的载气流量(mL•min－1);对于质量型：Sm—灵敏度(mV•s•g－1);m—进入检测器的样品量(g)仪器分析第3章气相色谱分析2.检测限D

定义：也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪音相辨别的信号时，在单位体积或单位时间需向检测器送入的样品量。

通常认为恰能鉴别的响应信号至少等于检测器噪声的3倍。

注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。仪器分析第3章气相色谱分析3.最小检出量Q0定义：产生三倍噪声峰高时，色谱体系（由柱、气化室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系）所需的最小进样量。质量型检测器：浓度型检测器：仪器分析第3章气相色谱分析线性范围

检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。响应时间

响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。4.线性范围和响应时间仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析第四节气相色谱分离分析条件

根据vanDeemter方程和色谱分离方程式，1.柱长L

柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求（R=1.5），选择刚好使各组分得到有效分离为宜。仪器分析第3章气相色谱分析2.载气及流速u

对速率方程求导得到在流速为柱效最小值

（1）载气的选择

①流速大小：当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气（N2、Ar）

，使组分的扩散系数小；当u较大时，Cu点主要，此时选择分子量小的载气（H2、He）

，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项Cu。②检测器：热导检测器常用N2、H2、He作载气，火焰离子化、电子捕获、火焰光度检测器常用N2作载气。仪器分析第3章气相色谱分析（2）载气流速的选择

流速严重影响分离效果和分析时间可以通过H－u曲线来选择。为缩短分析时间，可选比u最佳稍大的载气流速。一般为2u最佳仪器分析第3章气相色谱分析3、柱温柱温降低升高传质快、柱效高、缩短tR’降低了k和选择性，不利于分离纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失利于分离，但分析时间长恒温程序升温(宽沸程混合物)实验确定是直接影响分离效能和分析速度的一个重要操作变数。一般原则：在最难分离的组分尽可能好的分离前提下，采用较低柱温，且保留时间适宜，峰型对称为度。仪器分析第3章气相色谱分析控温的方式：恒温法和程序升温法。对宽沸程的样品，应使用程序升温（是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由低向高逐渐变化。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间）

。恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差程序升温与恒温对分离的影响比较仪器分析第3章气相色谱分析4、固定液的性质和用量（主要讨论用量问题）固定液的配比（指固定液与担体的质量比）：一般5:100到25:100，倾向于低配比。一般来说担体的表面积越大，固定液的含量可以越高。5、担体的性质和粒度载体的比表面积大，孔径分布均匀载体颗粒度适当小，可提高柱效常用60~80目或80~100目，筛分范围窄，颗粒均匀6、进样方式、时间及进样量

要以“塞子”的方式进样（一秒内完成），以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜（液体试样：0.1～5μL；气体试样:0.1～10mL）。7、汽化温度应能使样品迅速气化，但不能分解。一般比柱温高30～70℃。仪器分析第3章气相色谱分析1.利用保留值定性2.利用联用技术定性（-MS、-FTIR）3.利用检测器的选择性进行定性第五节气相色谱定性方法仪器分析第3章气相色谱分析1.利用保留值定性1)利用纯物质定性的方法2)利用文献保留值定性3)保留指数仪器分析第3章气相色谱分析1)利用纯物质定性的方法利用保留值定性

通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。利用相对保留值（ri,s）定性利用加入法定性

将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。仪器分析第3章气相色谱分析仪器分析第3章气相色谱分析2)利用文献保留值定性利用相对保留值r21定性

相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定仪器分析第3章气相色谱分析3)保留指数又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。测定方法：

①将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。

②其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z＋1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：仪器分析第3章气相色谱分析

该指数定性的重现性最佳，当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。它是把物质的保留行为用两个靠近它的基准物来标定得到的。

3)保留指数（Kovats指数）仪器分析第3章气相色谱分析

设正构烷烃的Kovats指数为碳数100。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加入到样品x中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：

tR'(Cn)＜tR'(x)＜

tR'(Cn+1)

利用此式求出未知物Kovats指数Ix，然后与文献值对照。仪器分析第3章气相色谱分析正构烷烃碳数调整保留时间tr’,min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指数的计算图示(Squalane,60oC)仪器分析第3章气相色谱分析

2.利用联用技术定性（-MS、-FTIR）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD仪器分析第3章气相色谱分析第六节气相色谱定量方法1、色谱定量的依据：2、定量方法：（1）归一化法（2）内标法（3）内标标准曲线法（4）外标法（标准曲线法）仪器分析第3章气相色谱分析1、色谱定量的依据当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响应信号（峰高或峰面积）成正比。定量校正因子（1）.峰面积Ai的测量：对称峰：峰高h与半峰宽的积：A=1.065hY1/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2h(Y0.15+Y0.85)hh仪器分析第3章气相色谱分析（2）.定量校正因子

由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进行“校正”。①绝对校正因子mi=fi'

Ai

或fi'=mi/Ai

通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。仪器分析第3章气相色谱分析②相对校正因子

即某物质与一标准物质的绝对校正因子之比值。当用质量m、摩尔M、和气体体积V作计量单位时，则分别表示为质量校正因子fi(m)、摩尔校正因子fi(M)和体积校正因子fi(V)

：fi'仪器分析第3章气相色谱分析③相对校正因子的测量准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）。必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。仪器分析第3章气相色谱分析2、定量方法（1）归一化法（2）内标法（3）内标标准曲线法（4）标准加入法仪器分析第3章气相色谱分析（1）归一化法

通常采用面积归一化法把所有出峰组分的含量之和按100％计的定量方法。fi为i物质的相对定量校正因子；Ai为其峰面积。仪器分析第3章气相色谱分析特点及要求：

简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；

仅适用于试样中所有组分全出峰的情况，在使用中受到限制

。仪器分析第3章气相色谱分析（2）内标法：是在一定量试样中准确加入一定量的内标物，根据待测组分和内标物的峰面积及内标物质量计算待测组分质量的方法。一般常将内标物作测定相对定量校正因子的基准物，则fs=1，使计算简化。仪器分析第3章气相色谱分析对内标物的要求：样品中不含内标物；稳定、易得纯品；与样品能互溶但无化学反应；加入的量接近被测组分；内标物浓度恰当，与各待测物保留时间和浓度相差不大；与被测组分的物理及物理化学性质相近特点：准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。仪器分析第3章气相色谱分析（3）内标标准曲线法特殊的内标法——以被测组分的纯物质作为内标物的内标法。方法优点：

不必测出校正因子，其它同内标法方法缺点：

要进行两次色谱操作，必须保证两次测定的校正因子相同，否则会导致测定误差仪器分析第3章气相色谱分析（4）外标法（标准曲线法）优点：该法不需校正因子，操作简单，计算方便。缺点：进样量和操作条件必须严格控制！

外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。以Ai对ωi作图得标准曲线。仪器分析第3章气相色谱分析

例1、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测定结果如下，试求各组分的百分含量。：下面我们举例来看色谱定量计算

二氯乙烷二溴乙烷甲苯四乙基铅校正因子1.001.650.871.75面积cm21.501.010.952.82仪器分析第3章气相色谱分析解：加入的甲苯如果为1g，样品的重量为10g。即：ms=1gm样品=10g仪器分析第3章气相色谱分析同理：二溴乙烷%=20.16

四乙基铅%=59.71仪器分析第3章气相色谱分析例2、用气相色谱法（TCD）分析卤代烃混合物。在同样条件下，测得标准样和未知样数据如下：求未知试样中各组分的质量百分含量。组分标准样未知样进样量（g）峰面积（标尺单位）m2峰面积（标尺单位）m2氯乙烷氯丙烷氯戊烷氯庚烷0.400.400.400.40110.0112.287.378.482.3无峰125.2180.0仪器分析第3章气相色谱分析解：氯乙烷：氯戊烷：仪器分析第3章气相色谱分析氯庚烷：

未知样总量：m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914g氯戊烷%=32.03%氯庚烷%=51.27%仪器分析第3章气相色谱分析第七节毛细管柱气相色谱(CapillaryGC)用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析方法。一、毛细管气相色谱仪器仪器分析第3章气相色谱分析毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是:1、在进样口增加了分流/不分流装置——解决了柱容量小的问题；

2、以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路——减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；

3、通常采用程序升温技术。仪器分析第3章气相色谱分析二、毛细管柱1.分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。仪器分析第3章气相色谱分析开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为(i)

涂壁开管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)

管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联（Cross-lined）至管壁（交联毛细管柱）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。管内壁经处理后，将固定液以化学键合(Bonded)