第九章含氮和含磷有机化合物

第九章

含氮和含磷有机化合物本文档共88页；当前第1页；编辑于星期三\10点53分

分子中含有C—N键的化合物称为含氮有机化合物。主要学习胺类化合物及酰胺类化合物。本文档共88页；当前第2页；编辑于星期三\10点53分第一节胺胺类化合物可看作是氨的烃类衍生物。

一、胺的分类和命名1．胺的分类:根据氮原子上所连烃基的数目

伯胺（一级胺）RNH2仲胺（二级胺）R2NH叔胺（三级胺）R3N季铵盐（四级铵盐）R4N+X-

季铵碱（四级铵碱）R4N+OH-本文档共88页；当前第3页；编辑于星期三\10点53分

注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基及伯、仲、叔醇分类方法的区别：叔卤代烃叔醇伯胺本文档共88页；当前第4页；编辑于星期三\10点53分

根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺：

脂肪胺芳香胺

根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺多元胺本文档共88页；当前第5页；编辑于星期三\10点53分

2．胺的命名

简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目HH3N2CCH3CH异丙胺NCH3CH2CH3N－甲基－N－乙基环戊胺N－甲基－N－乙基－4－氯苯胺H2NCH2CH2CH2CH2NH2

1,4-丁二胺（腐胺）

CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺二甲基乙基胺三甲胺本文档共88页；当前第6页；编辑于星期三\10点53分

芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。

NH2CH2CH3邻乙基苯胺

N-甲基苯胺

N-甲基-N-乙基对氯苯胺对甲基苯胺

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复杂胺：以烃为母体，以胺基为取代基3－甲基－2－（N,N－二乙氨基）戊烷2－甲基－4－氨基戊烷本文档共88页；当前第8页；编辑于星期三\10点53分季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名碘化四乙铵氢氧化甲基三乙铵(CH3CH2)4N

I+本文档共88页；当前第9页；编辑于星期三\10点53分N－甲基苯胺碘化二甲基二乙基铵3－甲基－2－氨基戊烷本文档共88页；当前第10页；编辑于星期三\10点53分二、胺的结构氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。脂肪胺的结构芳香胺的结构本文档共88页；当前第11页；编辑于星期三\10点53分当胺上连有三个不同的原子或基团，并把孤对电子看作一个基团时，便成了一个手性分子。例如：甲基乙基胺的对映异构体结构如下：

本文档共88页；当前第12页；编辑于星期三\10点53分三．胺的物理性质（自学）

1.低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味。高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。2.胺与水能形成氢键，低级胺较易溶于水。3.伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱。本文档共88页；当前第13页；编辑于星期三\10点53分脂肪胺芳香胺

氮原子为不等性sp3杂化轨道胺分子的构型是三角锥形。

N原子为sp3杂化轨道，未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由sp3杂化趋向于sp2杂化，形成p-π共轭系。四．胺的化学性质

胺的分子结构本文档共88页；当前第14页；编辑于星期三\10点53分

1．碱性

氨基的未共用电子对能接受质子，胺显碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。

RNH2+HCl

在脂肪胺中，由于烷基的+I效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，脂肪胺的碱性大于氨。

碱性RN+H3Cl-本文档共88页；当前第15页；编辑于星期三\10点53分*诱导效应的影响：

碱性:

叔胺>仲胺>伯胺>氨本文档共88页；当前第16页；编辑于星期三\10点53分*共轭效应的影响：

各种芳胺都比氨的碱性弱。

本文档共88页；当前第17页；编辑于星期三\10点53分*空间效应的影响：

氮原子周围有较大基团占据，就阻碍了质子与氨基的接近，从而也使碱性减弱。本文档共88页；当前第18页；编辑于星期三\10点53分综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺本文档共88页；当前第19页；编辑于星期三\10点53分

胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。用于胺的分离、提纯本文档共88页；当前第20页；编辑于星期三\10点53分2.烷基化反应脂肪胺亲核性比氨强，氨与卤代烃反应得混合物

卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应。

季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。季铵盐与氢氧化银作用因生成卤化银沉淀，可生成季铵碱。本文档共88页；当前第21页；编辑于星期三\10点53分3．酰基化反应

伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化（X=卤素、-OOCR、-OR）本文档共88页；当前第22页；编辑于星期三\10点53分酰基化反应应用(选讲)

（1）除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。利用酰基化反应，可以分离、提纯、鉴定胺。

（2）酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。本文档共88页；当前第23页；编辑于星期三\10点53分4．磺酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应

在NaOH存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺，叔胺氮原子上无H原子，不能发生磺酰化反应。

（N原子上有H,可溶于碱）N-苯基对甲苯磺酰胺N原子上无H不溶于碱（固）本文档共88页；当前第24页；编辑于星期三\10点53分

磺酰化反应的应用

伯胺生成的磺酰胺中N原子上的H原子显酸性，可溶于NaOH溶液生成盐。

仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠溶液而以固体析出。

叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出现分层现象。本文档共88页；当前第25页；编辑于星期三\10点53分可以鉴别或分离伯、仲、叔胺将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏：因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。

本文档共88页；当前第26页；编辑于星期三\10点53分5.与亚硝酸反应脂肪族伯胺0-5℃芳香族伯胺芳香胺重氮盐，可分解放出N2低温稳定，室温分解成酚和氮气放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。NaNO2+HCl=HO-NO+NaCl本文档共88页；当前第27页；编辑于星期三\10点53分仲胺与HNO2反应N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺。可鉴别和分离仲胺。N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。本文档共88页；当前第28页；编辑于星期三\10点53分

脂肪族叔胺与HNO2反应，生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。

芳香族叔胺与HNO2反应，在苯环上发生亲电取代而导入亚硝基。亚硝化的芳香族叔胺通常带有不同的颜色的晶体。胺与亚硝酸的反应可以用来鉴别伯、仲、叔胺。本文档共88页；当前第29页；编辑于星期三\10点53分6．芳香胺的取代反应

先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物

卤代（白色↓）

本文档共88页；当前第30页；编辑于星期三\10点53分磺化

苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。

本文档共88页；当前第31页；编辑于星期三\10点53分7．霍夫曼消除反应

季铵碱受热很容易分解，

①如果烃基没有β-氢原子，加热分解成叔胺和醇。②如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。

(CH3)3N+CH2CH3OH-CH2=CH2+(CH3)3

N+H2O

Δ3++H2OOH-（）CH3N+（）CH3N3(CH3)4N+OH- (CH3)3N+CH3OH△

本文档共88页；当前第32页；编辑于星期三\10点53分

③若有多个烃基含有β-氢原子，结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规则称为霍夫曼消除规则。

β-位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。本文档共88页；当前第33页；编辑于星期三\10点53分

五．重要化合物（自学）

1．二甲胺

2．苯胺

苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还原得到。

3．乙二胺

4．已二胺5．胆胺和胆碱HOCH2CH2NH2[HOCH2CH2N+（CH3）3]OH-

胆胺（2-氨基乙醇）

胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵）本文档共88页；当前第34页；编辑于星期三\10点53分胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分。胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱

CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH-

乙酰胆碱

氯化氯代胆碱的商品名为矮状素，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏等。ClCH2CH2N+（CH3）3Cl-

氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）本文档共88页；当前第35页；编辑于星期三\10点53分

6．多巴和多巴胺多巴胺是由多巴在多巴脱羧酶的作用下生成的。本文档共88页；当前第36页；编辑于星期三\10点53分

第二节酰胺本文档共88页；当前第37页；编辑于星期三\10点53分一．酰胺的结构和命名

在酰胺分子中，氨基N原子上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系。羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转，酰基的C、N、O以及与C、N直接相连的其它原子就处于同一平面上。N原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。

酰胺的命名

酰胺根据酰基来命名称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。

酰胺的结构本文档共88页；当前第38页；编辑于星期三\10点53分乙酰胺N-甲基甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺

氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”

二乙酰亚胺邻苯二甲酰亚胺本文档共88页；当前第39页；编辑于星期三\10点53分二．酰胺的物理性质（自学）胺分子间通过氢键可以产生缔合作用：熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。本文档共88页；当前第40页；编辑于星期三\10点53分

1．酸碱性酰胺分子中，氨基上的孤对电子与羰基形成p-π共轭体系，使N原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合物。

在酰亚胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能与强碱生成盐。

三．酰胺的化学性质本文档共88页；当前第41页；编辑于星期三\10点53分

2．水解反应

酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。

3．与亚硝酸反应本文档共88页；当前第42页；编辑于星期三\10点53分

4．霍夫曼降解反应

酰胺与次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，该反应称为酰胺的霍夫曼降解反应。反应历程（了解）

氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去HBr生成不稳定的酰基氮烯中间体，立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。本文档共88页；当前第43页；编辑于星期三\10点53分

5．脱水反应酰胺与强脱水剂混合共热，分子内脱水生成晴，例如：本文档共88页；当前第44页；编辑于星期三\10点53分糖精的合成（邻磺酰苯甲酰亚胺钠盐）本文档共88页；当前第45页；编辑于星期三\10点53分

四．碳酸的衍生物

碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物。

光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解：

氯甲酸酯碳酸酯光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。本文档共88页；当前第46页；编辑于星期三\10点53分

1．氨基甲酸酯可看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。碳酸氨基甲酸酯N-烃基氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。

西维因灭威灵灭草灵本文档共88页；当前第47页；编辑于星期三\10点53分

2．尿素光气经氨解即得尿素工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。（1）碱性

尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性，能与硝酸、草酸生成不溶性的盐,利用这一性质由尿液中分离尿素。本文档共88页；当前第48页；编辑于星期三\10点53分

+H２O（3）与亚硝酸反应

该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量。

（2）水解反应本文档共88页；当前第49页；编辑于星期三\10点53分（4）二缩脲反应

二缩脲

二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。溶液时生成紫红色，是检查蛋白质的重要反应。

凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。本文档共88页；当前第50页；编辑于星期三\10点53分

（5）酰基化反应尿素同酰氯、酸酐、酯等作用生成酰脲。如丙二酸二乙酯与尿素作用生成丙二酰脲。本文档共88页；当前第51页；编辑于星期三\10点53分3．胍胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（—NH—）取代的化合物。本文档共88页；当前第52页；编辑于星期三\10点53分

五、苯磺酰胺苯磺酰卤与NH3或RNH2、R2NH作用可生成苯磺酰胺。本文档共88页；当前第53页；编辑于星期三\10点53分第三节硝基化合物硝基化合物是指分子中含有硝基—NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，一元硝基化合物的通式常用R—NO2或Ar—NO2表示。本文档共88页；当前第54页；编辑于星期三\10点53分

一、硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物根据烃基的种类可分为脂肪族、芳香族和脂环族硝基化合物；根据与硝基相连接的碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的数目可分为一元和多元硝基化合物。

本文档共88页；当前第55页；编辑于星期三\10点53分

硝基是个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩，如硝基甲烷μ=4.3D。硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所处的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。本文档共88页；当前第56页；编辑于星期三\10点53分硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如：本文档共88页；当前第57页；编辑于星期三\10点53分二、硝基化合物的物理性质硝基化合物分子具有较强的极性，分子间吸引力大，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性，如TNT、苦味酸等。有的多硝基化合物有香味，可作香料，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基苯乙酮（麝香酮）。本文档共88页；当前第58页；编辑于星期三\10点53分三、硝基化合物的化学性质1．还原反应本文档共88页；当前第59页；编辑于星期三\10点53分

2．酸性具有α-H的脂肪族硝基化合物中，硝基的α-C上有氢原子时具有酸性，这是由于σ-π超共轭效应，而产生的互变异构现象。本文档共88页；当前第60页；编辑于星期三\10点53分3．α-H的缩合反应本文档共88页；当前第61页；编辑于星期三\10点53分

4．硝基对苯环邻、对位基团的影响

本文档共88页；当前第62页；编辑于星期三\10点53分

硝基影响苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：本文档共88页；当前第63页；编辑于星期三\10点53分第四节

重氮化合物和偶氮化合物本文档共88页；当前第64页；编辑于星期三\10点53分只一端与碳原子相连重氮化合物偶氮化合物两端与碳原子相连本文档共88页；当前第65页；编辑于星期三\10点53分一．重氮化合物

1、取代反应

本文档共88页；当前第66页；编辑于星期三\10点53分重氮化反应应用可以制备一些不能用直接方法制备的化合物

次磷酸本文档共88页；当前第67页；编辑于星期三\10点53分2、偶联反应

重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）反应。

该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。本文档共88页；当前第68页；编辑于星期三\10点53分

二．偶氮化合物

偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料。有的偶氮化合物在不同的pH介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂。

1、甲基橙

甲基橙由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N-二甲基苯胺进行偶联反应而制得。它是一种酸、碱指示剂，在中性或碱性介质中呈黄色，在酸性介质中呈红色，变色范围为pH3.1—4.4。pH＞4.4黄色pH＜3.1红色本文档共88页；当前第69页；编辑于星期三\10点53分2、刚果红pH＞5.0红色pH＜3.0蓝色刚果红是一种酸、碱指示剂，变色范围为pH3.0—5.0。本文档共88页；当前第70页；编辑于星期三\10点53分

3．对位红对位红是一种红色染料，是由对硝基苯胺的重氮盐与β－萘酚进行偶联反应而制得。本文档共88页；当前第71页；编辑于星期三\10点53分

三、有机化合物的颜色与结构的关系1．分子中只有σ键的化合物，如饱和烃，由于σ电子结合较牢固，其跃迁所需的能量较高，因此吸收光的波长在远紫外区。由于不能吸收可见光，所以不显颜色。2．分子中含有π键的化合物，由于π电子跃迁所需的能量较低，因此吸收光的波长在紫外或可见光区。能使有机化合物在紫外及可见光区内（200nm～800nm）有吸收的基团，称为生色团（生色基），例如：

本文档共88页；当前第72页；编辑于星期三\10点53分

3．分子中有两个或多个生色基处于共轭时，由于共轭体系中的电子跃迁所需的能量比单独的生色基中的低，因此其吸收光的波长较长。共轭体系越长，其吸收峰对应的波长越长，当吸收光的波长移至可见光区内，该物质便有了颜色。例如下列化合物，当n=1时为无色，当n=2时为淡黄色，当n=4时为棕黄色，随着共轭体系的增长，颜色逐渐加深。

本文档共88页；当前第73页；编辑于星期三\10点53分某些基团，如—OH、—OR、—NH2、—NR2、—SR、—Cl、—Br等，它们本身的吸收波长在远紫外区，不能吸收可见光，但将它们连接到共轭体系或生色基上时，可使分子吸收光的波长移向长波方向，使化合物的颜色加深，这些基团叫做助色团（助色基）。蒽醌（淡黄色）1-氨基蒽醌（红色）

本文档共88页；当前第74页；编辑于星期三\10点53分第五节腈类、异氰和异氰酸酯一、腈类

腈为可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。腈通式为R—C≡N及Ar—C≡N，根据所含碳原子数称为某腈或氰基少一个碳的某烷，例如：CH3-CNCH2＝CH-CNNC-(CH2)4-CNC6H5-CN乙腈丙烯腈己二腈苯甲腈1．腈类的物理性质（自学内容）本文档共88页；当前第75页；编辑于星期三\10点53分

2．腈类的化学性质（1）加氢还原（2）水解和醇解

本文档共88页；当前第76页；编辑于星期三\10点53分（3）与格利雅试剂作用

（4）α-H的活性

本文档共88页；当前第77页；编辑于星期三\10点53分二、异腈异氰的通式为RNC及ArNC，官能团为异氰基（—NC）。异氰是腈类的同分异构体。异氰的命名是根据烃基称为异氰基某烃，例如C2H5NC称为异氰基乙烷。异氰是由伯胺与氯仿及氢氧化钾共热得到的。本文档共88页；当前第78页；编辑于星期三\10点53分

异氰基的碳原子有孤对电子，有强烈的给电子作用，对碱较稳定，酸性条件下更容易水解。

本文档共88页；当前第79页；编辑于星期三\10点53分三、异氰酸酯

异氰酸酯的通式为R—N＝C＝O及Ar—N＝C＝O，例如：本文档共88页；当前第80页；编辑于星期三\10点53分第六节含磷有机化合