高分子链的聚集态结构

高分子链的聚集态结构1第一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构2第二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六主要内容晶态非晶态：只要求了解争论焦点取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程。液晶态：功能高分子微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。第4章高分子的聚集态结构织态：高分子合金3第三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力——主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。化学键4第四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构存在于分子内非键合原子间或者分子之间的作用力－次价力；这种力在决定聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。4.1高聚物分子间的作用力物质为什么会形成凝聚态？4.1.1范德华力和氢键5第五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六范德华力：没有方向性和饱和性。1、静电力：极性分子间的引力

极性分子都具有永久偶极，所以永久偶极之间静电的相互作用——静电力分子间的极性用偶极矩µ表示µ=q*r（库伦*米）假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：极性越大µ1、µ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范围：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力

第4章高分子的聚集态结构6第六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六2、诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的偶极，µ和F成正比

第4章高分子的聚集态结构7第七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

µ=a*Fa为极化度，m3

极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力已存在于极性分子与非极性分子也存在于极性分子之间。对于偶极矩分别为µ1和µ2，分子极化率分别a1和a2，如果分子间距离为R，则其相互作用能为它的大小6~13KJ/mol第4章高分子的聚集态结构8第八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六3.色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为:大小为：0.8-8.4kg/mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。如：聚苯乙烯、聚丙稀第4章高分子的聚集态结构9第九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4、氢键极性强的X-H上的H与另一个原子上电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引而形成的键。一个H只能与一个Y形成氢键，为使Y-H之间的相互作用力最强，要求孤对电子的对称轴尽可能与X-H方向一致－方向性大小为：40KJ/mol第4章高分子的聚集态结构10第十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六范德华力

它对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘度等物理化学性质有决定性的影响。

第4章高分子的聚集态结构11第十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构原因大小特点范德华力静电力极性分子具有永久偶极，永久偶极间静电相互作用。13～21KJ/mol没有方向性和饱和性诱导力极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极6~13KJ/mol色散力电子原子周围旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极。0.8～8.4kJ/mol氢键极性强的X-H上的H与另一个原子上电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引而形成的键。40KJ/mol一个H只能与一个Y形成氢键，为使Y-H之间的相互作用力最强，要求孤对电子的对称轴尽可能与X-H方向一致－方向性12第十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：4.1.2内聚能密度内聚能内聚能密度第4章高分子的聚集态结构13第十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。

∆E=∆Hv-RT∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用第4章高分子的聚集态结构14第十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小第4章高分子的聚集态结构15第十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构CED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法16第十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构内聚能密度大小与高聚物的物理性质存在明显的对应关系：当CED<290J/cm3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－rubber当CED>420J/cm3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber当CED290～420J/cm3,分子间作用力适中－－plastic17第十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

更直观更形象地展示高分子的排列堆砌，人们提出了各种晶态和非晶态的模拟模型，以进一步揭示结构与性能之间的关系。由于历史实验条件的限制，各种模型都难免存在许多片面性，至今尚存在不同观点的争论。然而由于它有助于解释和说明一些实验中观察到的现象，所以我们在此介绍几种较公认的模型。第4章高分子的聚集态结构4.2高聚物聚集态结构的模型18第十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。两相结构模型4.2.1聚合物的晶态结构模型19第十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构熔点是个范围（由于微晶的大小不同）X-ray衍射：有衍射环和弥散环晶体的宏观密度比晶体密度小实验依据能解释的事实：晶区尺寸小于分子链长；结晶不完善（存在晶区和非晶区）；熔点是个范围。20第二十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后非晶部分消失，只剩下发射状的晶区这说明晶区与非晶区共存，但可分离；现在可以制备出结晶度90％以上的聚合物这用两相模型不能解释。特别是单晶球晶不能解释。随着SEM的应用，人们对晶体结构有了进一步的认识。这个模型逐渐被其他模型取代。21第二十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构

折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠链模型22第二十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构实验依据：1)1957年凯乐从PE中培养出单晶，晶片厚度大都为10nm，而分子链长为102~103nm。2)根据迭区电子衍射图得到分子垂直片晶平面3）很多聚合物在适宜的条件下都能形成单晶，不同的单晶外形不同23第二十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构3.插线板模型（flory提出）要点：结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无规进入晶片相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。在多层片晶中，一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶片中。24第二十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构分子链在晶片中不规则非近邻进入示意图插线板模型25第二十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构4.2.2非晶态结构模型无规线团模型（flory提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成(非晶态高聚物地分子构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间无规缠绕）无规线团模型26第二十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构验证实验：中子小角散射实验证明非晶区是无规线团的形态，它测定了一些聚合物本体的回转半径与在溶液中一样。不能解释：有些高分子能瞬间结晶的事实，很难想象原来紊乱地互相缠绕结在一起的高分子体系能在短时间内相互解开，然后迅速地折叠起来，排列成有规则的晶体。27第二十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构两相模型（局部有序模型）

实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.85～0.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算＜0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。有些高聚物结晶速度很快，这用无规线团模型无法解释；另外电子显微镜发现有直径为5010－8的小颗粒（有序区）28第二十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构无序区又存在着过剩的自由体积，可以解释非晶聚合物的延性，塑性形变。无序区的存在，为聚合物能够迅速结晶并生成折叠链结构提供了依据。非晶态结构是由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成29第二十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构4.3结晶的基本概念和高聚物的结晶形态大量实验证明，如果高分于链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)，就会发生结晶，形成晶体。结晶聚合物最重要的实验证据为X-射线衍射花样和衍射曲线。4.3.1结晶的基本概念30第三十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是4θ见左图。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。德拜－谢乐环入射线衍射线试样照相底片照相底片上的德拜环31第三十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构非晶态聚合物的x射线衍射图．不是同心圆——德拜环，而是相干散射形成的弥散环，或称无定形晕。

结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究晶态结构具有重要理论和实际意义。32第三十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构单晶、多晶、非晶、准晶的概念：区别的依据：物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性或者长程有序性。短程有序：指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定秩序；包括三个方面周围质点数目一定距离一定在空间的排列方式一定长程有序：指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。33第三十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各向异性孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序，外观：规则的几何外形多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（微小的单晶和孪晶）组成，外观：无多面体的规则外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列；高分子链的形态是相互穿透的）准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。（从整体上看，有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的长程有序性，从局部上看准晶中的单胞尺寸按统计规律变动。）34第三十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六1、折叠链片晶lamella：单晶SingleCrystalPE单晶稀溶液，慢降温螺旋生长i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶4.3.2高聚物的结晶形态第4章高分子的聚集态结构35第三十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成b.SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体－－属于单晶厚度：10nm，大小：几个或几十个微米PE:菱形或截顶菱形POM:正六边形聚4-甲基戊烯-1：正方形第4章高分子的聚集态结构36第三十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六c.形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d.X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。第4章高分子的聚集态结构37第三十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六2.球晶Spherulite

：是polymer晶体中最常见的结晶形式a.生成条件：高分子浓溶液中析出熔体冷却，不存在应力或流动力b.外观：圆球形，直径在5～10微米之间由偏光显微镜观察——黑十字消光图案c.SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体第4章高分子的聚集态结构d.生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列38第三十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六Thegrowthofspherulites39第三十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六两种球晶40第四十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六偏光显微镜观察等规聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体第4章高分子的聚集态结构41第四十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六3.串晶（多晶）Shish-kebabstructure

在溶液中强烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成第4章高分子的聚集态结构42第四十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4.伸直链晶体：生成条件：polymer在高温高压（如挤出）下结晶在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当高温高压下得到的PE伸直链晶体Needle-likeextendedchaincrystalofPOMExtendedchaincrystalofPE第4章高分子的聚集态结构43第四十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构思考题：1。球晶，片晶，串晶是单晶还是多晶？为什么？2.让PE在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？1）从极稀的溶液中缓慢结晶2）从熔体中结晶3）在极高的压力下固体挤出4）在熔体中强烈搅拌下结晶。44第四十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构4.3.3不完善结晶和结晶度结晶度：实际晶态聚合物中，通常晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。X-ray衍射法密度法红外光谱法量热法（DSC法）45第四十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构密度法-－－－最常用的最为方便的方法测试依据：‘纯’的聚合物结晶比纯的非晶具有较大的密度，结晶聚合物中两相共存，密度介于两者之间（或者晶区的比容小于非晶区的比容）假定结晶部分与非晶部分的质量与体积具有线性可加和性，那么通过密度或比容的测定就可以计算结晶度。在一定温度下，polymer的比容具有加和关系：46第四十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构与此类似，从密度的线性加和出发，有47第四十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而下密度梯度要预先做好曲线：ρ－高度标准曲线。从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度密度法第4章高分子的聚集态结构48第四十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构49第四十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构4.4聚合物的取向态结构取向(orientation)：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。

50第五十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六取向单元分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与某特定方向成一定角度第4章高分子的聚集态结构4.4.1高聚物的取向方式和分子排列单轴取向：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序取向：一维有序，二维有序结晶：三维有序51第五十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸52第五十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构53第五十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近。薄膜的双轴拉伸取向：54第五十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构薄膜挤压吹塑机55第五十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序－－解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。取向的特点56第五十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构取向与解取向的意义和应用加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。57第五十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构以粘胶丝为例，当粘胶丝自喷丝口咬入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲，在使用过程中不会变形。58第五十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六思考题：何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。

第4章高分子的聚集态结构解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。

对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。

59第五十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。第4章高分子的聚集态结构60第六十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六思考题：普通有机玻璃在常温下基本属于脆性材料，当它受到冲击作用时，会像无机玻璃一样大面积破裂；而双轴拉伸定向有机玻璃坐舱盖受到冲击时，有可能只出现局部破坏（如穿孔）。试从普通有机玻璃和双轴拉伸定向有机玻璃凝聚态结构上的差别来分析它们冲击韧性不同的原因。第4章高分子的聚集态结构61第六十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

答：双轴拉伸定向有机玻璃使分子链取向平行于有机玻璃平面的任意方向，这样在平面上就是各向同性，所以它的抗冲击韧性比较高；而普通有机玻璃没有取向，呈现各向同性，脆性大，所以它的抗冲击韧性很低。第4章高分子的聚集态结构62第六十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4.4.2取向度及其测定方法第4章高分子的聚集态结构63第六十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

测定方法：声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向

广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度偏振荧光等方法：非晶区的取向度＃每种方法测定的结果难以比较第4章高分子的聚集态结构64第六十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六a.声波法:声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？－－整链的取向因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。如果无规取向的高聚物中的声速Cu表示，待测试样中的声速为C第4章高分子的聚集态结构65第六十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六（b）光学显微镜法（双折射法）：测定晶区与非晶区的是链段的取向。它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。第4章高分子的聚集态结构66第六十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4.5高聚物的液晶态结构

第4章高分子的聚集态结构定义：某些物质的结晶在熔融或溶解之后,虽然失去固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，却仍然部分保持晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，称为液晶态，这种物质称为液晶。67第六十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六晶体三维有序液态的无序液晶第4章高分子的聚集态结构68第六十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4.5.1液晶态结构

液晶分子通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度之比R》1，呈棒状或似棒状构象，同时还应具有在液态维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力（晶原或介原），一般与对位苯撑、强极性基团、高度可极化基团或氢键相连；此外液晶的流动性还要求分子结构上必须有一定的柔性部分。第4章高分子的聚集态结构69第六十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为：由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。第4章高分子的聚集态结构70第七十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六高分子液晶的分类高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。第4章高分子的聚集态结构71第七十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。

第4章高分子的聚集态结构72第七十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。73第七十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。

第4章高分子的聚集态结构74第七十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。75第七十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4.5.2高分子液晶的结构和性能第4章高分子的聚集态结构高分子液晶按其晶原所处的位置分为主链液晶（主链由液晶原和柔性链节组成）和侧链液晶（主链柔性，侧链刚性晶原）两类。76第七十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期六按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶77第七十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期六

高分子液晶的性质不同于一般高分子，尤其是其独特的流动特性。第4章高分子的聚集态结构78第七十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期六4.5.3高分子液晶的应用1、液晶显示技术将高分子液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，高分子变为各向异性的液晶，不透明，如果电压以某种图形加在玻璃板上，便产生图象。第4章高分子的聚集态结构79第七十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期六2、液晶高分子纤维第一个被发现可以作为高性能纤维材料的合成液晶高分子材料为聚对苯甲酰胺，但由于原料的原因，没有实现工业化，第一个实现工业化的液晶高分子是聚对苯二甲酰对苯二胺（1972年，Kevlar纤维）液晶纺丝技术：液晶高分子的流变学特性为：高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度，因此采用液晶纺丝，可以解决通常高浓度必然带来高粘度的问题。例如：当纺丝液的温度为90ºC，聚对苯二甲酰对苯二胺/浓硫酸溶液的浓度可以提高到20%作用，而一般的纺丝液浓度只能达到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在较低的牵伸力下获得高取向度。第4章高分子的聚集态结构80第八十页，共九十三页，编辑于2023年，星期六LCD–Liquidcrystaldisplay81第八十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期六Kevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)82第八十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期六ApplicationsofKevlar83第八十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期六第4章高分子的聚集态结构4.6高分子的织态结构聚合物合金是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称所谓共混聚合物(polymerblend)

。84第八十四页，共九