仪器分析练习题04参考答案

仪器练习题04参考答案原子光谱法PAGEPAGE8一、选择题题号12345678910答案ABDCBCCCCA题号11121314151617181920答案ABCCCCDDAB题号21222324252627282930答案DDCCDDADBD第1题：合金的定性分析通常选用直流电弧，可直接测定第2题：采用内标法的目的是为了消除因实验条件变化（AES主要是光源温度的不稳定）而对定量准确度产生的的影响。第3题：AAS与AES可测定的元素差不多，检出限满足要求的情况下，一个或者少数元素选择AAS有较高的性价比，元素较多时最好选择AES，比较方便。第6题：碱、碱土金属激发温度较低，通常选择火焰为激发光源第15题：首先可以确定原子谱线变宽对AAS是有利的，因为在测定条件下原子吸收谱线的半宽度变为10-3nm，才使得使用空心阴极灯发出的谱线10-4nm相对其可称为“锐线”，如果原子吸收谱线不变宽，而维持自然宽度10-5nm的话，那就没有AAS法可用的光源了；对于AES谱线变宽会使得灵敏度收到一定损失，而且有可能与干扰谱线发生重叠，因此不利。第21题：AFS中入射光的带宽不影响其定量关系，因此只要强度够高且稳定就可以，因此不一定用空心阴极灯，高强度的Xe灯也可以。第22题：光源强度越高越稳定，荧光强度越大噪音越小，检出限最低，因此应选择激光第23题：185.0nm处于真空紫外区，会被大气及火焰气体强烈吸收，因此不宜采用。二、填空题1.；（Mg+的光谱项与Na相同）2.直流电弧；高压火花（因为Cu是常量）；ICP3.铁；铁的谱线多，强度大、分布均匀且波长均被测定；存在该元素两条以上不受干扰的分析线4.小于1；自吸或自蚀5.中阶梯光栅分析系统和电荷转移器件CCD或CTD等面阵型光电检测器6.窄；减小进入检测器光线的带宽以消除干扰谱线的影响；宽；增大进入检测器光线的带宽来获取更高的光强，有利于降低检出限7.趋肤效应；光源稳定；基体效应小；自吸效应小8.Ar；性质稳定，光谱简单9.0.0414gmL-110.；；HCL（空心阴极灯）；工作时处于低温低压状态，热变宽及压变宽影响小11.分子吸收；光散射；连续光源（D2灯）扣背景；Zeeman效应扣背景12.雾化效率低；燃气及助燃气的稀释；原子蒸气在火焰中滞留时间短13.干燥（去溶剂）；灰化（在不引起待测元素气化的基础上，尽可能的去除易挥发基体和有机物）；原子化（使待测元素气化）；净化（去除样品残渣）14.原子化器与检测器之间；防止原子化器内的杂散光进入并可避免检测器疲劳15.抑制钙的电离，增加基态钙原子浓度，提高灵敏度；可以加入镧或锶盐生成更稳定的磷酸盐释放钙，或者加入EDTA与钙生成更稳定且易破坏的物质16.偏高（试样中的干扰元素也会产生吸收，使得吸光度变大，结果偏高）三、问答题1.原子发射光谱根据检测器的不同可以分为摄谱仪和光电直读光谱仪，其中光电直读光谱仪又有多道、单道和全谱直读三种类型，它们的图示及特点如下：摄谱仪：光源（+试样引入）单色器（平面反射光栅）感光板（检测器）该仪器适合定性、半定性及定量测定，但感光板需定影、显影后用测微光度计进行读数，自动化程度不高；多道光谱仪：光源（+试样引入）单色器（凹面光栅）若干个光电倍增管（检测器）该仪器采用凹面光栅这个特殊的分光系统，入射光经分光后在以凹面光栅的半径为直径的虚园（罗兰园）圆周上依次聚焦，若在相应位置设置狭缝和光电倍增管即可对该波长的光进行检测。实际应用则根据需要，设置多个光电倍增管，可同时对多个元素进行定量分析，但也因为光电倍增管位置固定，可测元素也是固定的。单道扫描光谱仪：光源（+试样引入）单色器（平面反射光栅）光电倍增管（检测器）该仪器可通过光栅的转动，使得分光后不同波长的光依次进入光电倍增管被检测（该过程称为扫描），原则上可对原子发射光谱所能测定的所有元素进行定量测定，但扫描过程需要较长的时间而且对光源的稳定性要求高（只有ICP光源比较适合）。全谱直读光谱仪：光源（+试样引入）中阶梯光栅分光系统电感转移器件（平面多道检测器）具有多道和单道光谱仪的优点，可同时对原子发射光谱法所能测定的所有元素进行准确测定2.ICP炬管的放置方式主要有垂直和水平两种方式，两者比较如下：垂直放置时，电离元素和基体效应的影响远小于水平放置，且最佳高度选择的余地也更大，但受狭缝高度的限制，采光区较短，灵敏度受到一定限制，当试样基体较为复杂时宜采用此方式；水平放置是从ICP焰锥顶端采光，整个通道各个部分的光都可通过狭缝，因此提高了灵敏度，降低了检出限，但水平放置的基体效应较高，且存在电离干扰的问题，仅适合基体较小的试样的测定，此外炬管是水平放置，易沾污，RF功率也不能太高。目前比较流行的双向光测得光源，即在水平观测的基础上，增加一套侧向采光光路，实现垂直/水平双向观察。3.内标法原理（针对AES而言，其他仪器法也可以采用内标法，但描述方式略有不同）：在待测元素谱线中选出一分析线，再从基体元素（样品中的主要元素）或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作为内标线（如果是外加元素，则需在标准试样和待测试样中均加入已知含量的所选元素）。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析，相应的关系式推到如下（以光电检测器为例）：上式中为常数（co固定，b0为1）；a/a0也为常数（在内标元素、内标线现在适当的情况下，光源不稳定等因素对分析线对的影响是相同的）。内标内标元素应符合以下条件：在分析试样品中应不存在或含量极微（如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标）；内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；同族元素，具相近的电离能。内标线的选择应注意：激发能应尽量相近（均称线对），不可选一离子线和一原子线为分析对；分析线的波长及强度接近；无自吸现象且不受其它元素干扰；背景应尽量小。4.吸收光谱法（包括原子吸收和分子吸收）的定量基础均为吸收定律（即通常所说的Lambert-Beer定律）：。该定律要求入射光为绝对意义上的单色光或在入射光带宽内待测物质（基态原子或分子）对光的吸收系数近似相等。通常物质的吸收曲线（原子或分子）均为高斯型曲线，因此入射光的带宽限定在吸收峰顶处曲线变化较为平坦的区域内即可满足吸收定律（同时也保证了最高的灵敏度）。但原子谱线很窄，即使是在测定条件下由于温度、压力等变宽因素的影响，原子吸收的谱线半宽度也仅在10-3nm的量级，这就要求入射光不仅在频率上要等于待测元素吸收线的中心频率，带宽也应小于10-4nm。如果要采用连续光源，就需单色器具有极高的分辨能力，这在过去是难以实现的，因此只能通过空心阴极灯等元素灯来直接提供所需的“锐线”光源。但使用空心阴极灯亦有不便之处，即不同元素的测定需要使用不同元素的灯，如采用连续光源则可不必如此。但需要满足光源强度足够大；单色器分辨率足够大（中阶梯分光系统）；检测器灵敏度足够高等要求。目前耶拿公司已推出相应的仪器，但距广泛应用还有一段不小的距离。5.气态基态原子可对连续光源进行特征性地吸收，因此根据被吸收辐射的波长（具有元素特征性）即可获得待测试样的元素组成，这说明原子吸收光谱也可像原子发射光谱一样用于元素的定性分析。人们对太阳表层元素组成的确定就是依据的原子吸收光谱（炙热的太阳内核发射出连续辐射，当经过温度较低的太阳大气层时，某些波长的辐射即可被太阳大气层中所含元素的基态原子吸收，因此分光后的太阳光在其明亮的连续背景上存在很多暗线，这说明太阳光谱是吸收光谱，根据吸收线的位置即可推断出太阳表层的元素组成）。但在实际应用中，原子吸收光谱并没有像原子发射光谱那样成为元素定性的主要方法，可能是因为吸收光谱的测定不如发射光谱方便，且与发射光谱相比，原子吸收光谱法在元素定性方面并没有什么明显的优势。6.7.稀释的目的是为了调节待测试样的K含量，使其符合Lambert-Beer定律（浓度过高，吸光度通常会发生负偏离，这属于物理干扰），并将吸光度控制适当的范围内，以减小测量误差；钠盐的加入使减小电离干扰，提高测定灵敏度。系列标准溶液应尽可能与试样含有相同的基体，因此在配制时也应加入相同量的钠盐。8.硒的共振吸收线为196.0nm，应选择氢-氩火焰以尽可能减少火焰本身对光源辐射的吸收。9.元素锆易形成难解离的氧化物，因此应选择具有还原性质的高温火焰，即乙炔-氧化亚氮（笑气）焰。10.连续光源扣背景：采用连续光源（如氘灯）发射与空心阴极灯相同的波长（但是带宽相差很大，连续光源的光经单色器分光后带宽为10-1nm左右，空心阴极灯的带宽为10-4nm左右），两束光经过旋转切光器交替通过原子化器进入检测器被检测，其中来自HCL的辐射检测到的信号为样品吸收+背景吸收（带宽为10-4nm），来自连续光源的辐射检测到的信号为背景吸收（带宽为10-1nm，含一点样品吸收，但很微弱可忽略），两者的差值即为样品吸收。该扣背景方法简单方便，但存在两点不足：连续光源测定是光谱通带内的平均背景与分析线处的真实背景有差异（带宽不同）；原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高。Zeeman效应是指强磁场的作用下，原本简并的谱线会发生分裂且具有不同的偏振特性，对单重线而言，可分裂成振动方向平行于磁场的p线（波长不变）和垂直于磁场的s±线（波长增加或降低，并呈对称分布）。根据该效应，可实现对背景吸收的校正。如果磁场放置在光源称为光源调制（光源发出的光分为p线和s±线）；如果磁场放置在原子化器称为吸收线调制（吸收线裂分为p成分和s±分成），目前通常采用吸收线调制，原理示意图如下：该方法：波长校正范围宽（190~900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.5~2.0）；但与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）；且仪器价格昂贵。11.欲测定有机物或富含有机物试样中的无机元素，需对样品消化处理，通常可采用干法消化和湿法消化两种形式。干法消化是将试样置于坩埚或敞口皿中，在空气中与一定温度范围（400700C）内加热分解试样，所得无机残渣用适当溶剂溶解后再进行测定，但对卤素、硫磷等易挥发损失的元素测定，则需采用氧弹燃烧法。干法消化的优点是不需外加或仅加入少量试剂，可避免处理过程中引入杂质，但温度较高，时间较长，会造成挥发等损失。湿法消化是在试样中加入氧化性强酸（如HNO3-H2SO4混酸），然后加热消煮。该法速度较快，但会因加入试剂而引入杂质，因此所用试剂纯度要高。应该选择湿法或是干法应根据试样性质和分析要求确定。微波和紫外光等手段的引入可有效地提高消化效率，减少试剂用量及挥发损失。12.AES、AAS和AFS均为原子光谱法，它们的共同特点是：均由原子外层电子跃迁产生，谱线处于紫外可见区，所研究对象均为气态的原子（测定前须提供能量将试样原子化），均可进行元素的定量分析（主要为金属元素，AES还可以进行定性分析），均无法实现对不同价态元素的分析。不同点：AES是利用基态原子吸收能量后外层电子跃迁至高能级形成激发态原子，激发态原子返回基态时释放相应的能量，经分光后获得相应的发射光谱，光谱强度与激发态原子的数目成正比，因此激发光源（同时起到原子化作用）的温度的高低和稳定性对测定结果的灵敏度和准确度影响很大，该方法适合同时对多种元素进行定量和定性分析；AAS则是利用基态原子对其特征波长的吸收（需提供该元素的特征波长）进行定量分析的方法，原子化器只要能保证试样的充分原子化即可，因此温度不需要很高，且原子化器温度的波动对基态原子数目影响不大，该方法适合进行元素的定性分析；AFS是在AAS的基础上，但检测的不是光源通过原子化器后光强而是由吸收光源能量跃迁至激发态的原子返回基态时所发出的能量（为了避免光源的干扰，通常要避开光源方向，一半选择在垂直方向，该方法适合元素的定量分析，但不如AAS应用广泛。AMS虽然通常归在原子光谱法中，但其本质并不是光谱法。其原理是提供能量使试样中待测元素的外层电子电离而成气态离子，然后对不同荷质比的离子进行分离分析。该法可同时对试样中的多种元素进行定量和定性分析，但与其他原子光谱法一样，无法实现对元素价态的分析。上述四种方法仪器的基本结构如下：AES、AAS、AFS和AMS均可用于元素的定量分析，除AFS可测定的元素较少外，其他方法可测定的元素数目相当，选择方法的时候应在满足测定要求的基础上尽量选择性价比较高的方法，如少数元素的测定可选择AAS（通常可选择火焰原子化，含量很低时选择石墨炉原子化）；多元素的测定可选择AES（含量很低的可选择ICPMS）；此外AES可直接测定固体试样，对合金、矿石等试样的测定有一定的优势。四、计算题1.（1）