第六章立体化学

第六章立体化学第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.1异构体的分类6.2手性和对称性6.2.1分子的手性、对映异构、对映(异构)体；

6.2.2对称因素

6.3手性分子的性质—光学活性

6.3.1旋光(活)性；

6.3.2旋光仪和比旋光度6.4具有一个手性中心的对映体

6.4.1对映体和外消旋体的性质；

6.4.2对映异构体的构型表示方法；

6.4.3对映异构体的标记，R,S标记法6.5具有两个手性中心的对映异构6.5.1具有两个不同手性碳原子的对映异构

6.5.2具有两个相同手性碳原子的对映异构6.6手性中心的产生

6.6.1第一个手性中心的产生；6.6.2第二个手性中心的产生6.7手性合成6.8外消旋体的拆分旋光纯度6.9脂环化合物的对映异构6.10构象对映体和构象非对映体6.11不含手性中心化合物的对映异构6.11.1丙二烯型化合物；6.11.2联苯型化合物6.12对映异构在研究反应机理中的应用目录回总目录结束放映第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五

基本要求了解偏光、旋光物质和比旋光度。初步掌握手性分子、对映体、手性碳原子、对映异构体、非对映异构体、外消旋体、内消旋体等含义，掌握对映体命名：R、S法。了解对映体的性质。重点与难点具有两个手性中心的对映异构第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五概述立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子物理、化学和生理性质所产生的影响。如烷烃的构象、烯烃的顺反异构和烯烃与溴的反式加成等属于分子的立体化学和有机反应中的立体化学问题。第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.1异构体分类6.1异构体分类碳架异构立体异构构型异构同分异构构造异构官能团异构构象异构对映异构非对映异构返回目录立体异构：具有相同的构造，原子或原子团在空间的排布不同。第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五手性:是指实物和镜象不能重合的一种性质非手性：是指实物和镜象能重合6.2手性与对称性6.2手性与对称性6.2.1分子的手性对映异构对映体分子中的一个碳原子如果与四个不同的原子或基团相连，存在2种不同的空间排列分子的手性？第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五凡一个碳原子和四个不同的原子或基团相连接的化合物，都可以存在2种构型，这2种构型不能重合，互为镜像，这种现象称为对映异构，实物和镜象是一对对映异构体，简称对映体。手性分子都存在对映体。对映异构？对映异构体？第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.2手性与对称性乳酸对映异构体第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.2手性与对称性乳酸的对映异构体第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五乳酸的对映异构体第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五标出分子中的手性碳原子手性碳：碳原子所连的四个原子或基团不同，这个中心碳原子称为手性碳原子。手性碳？第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五1对称面（）定义：若组成分子的所有原子在同一平面上；或者有一个平面，能将该分子切成互为镜象的两部分，这2种平面都是这个分子的对称面。6.2手性与对称性6.2.2对称因素分子是否具有手性除了可以通过是否具有对映体来判断，还可以根据分子本身的对称性因素判断。即分子的手性与分子的对称性有关。对称因素：对称面、对称中心第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.2手性与对称性有两个对称面：C,H,H平面；C,Cl,Cl平面实物和镜象重合。有一个对称面：所有原子同平面第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五分子中有一个对称面。实物和镜象重合。6.2手性与对称性有对称面的分子，实物和镜象能重合，没有手性，没有对映异构体，无旋光性。对映异构体在非手性环境中，化学性质、物理性质相同，在手性环境中，各种性质不同。表现在对偏振光反应不同，可使偏振光向左旋或右旋。第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五分子的对称面第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.2手性与对称性第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五定义：分子中有一点p，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则p点为该分子的对称中心。有对称中心的分子，实物和镜象能重合，无手性，无对映异构体，无旋光性。6.2手性与对称性2对称中心(i

)第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五分子有无手性的判据若分子既无对称面又无对称中心，则此分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子有对称面或对称中心，则此分子无手性。若分子中只有一个手性中心，则分子一定具有手性分子具有旋光性，则具有手性（实验测得）。分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。6.2手性与对称性例互为对映异构体第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五有σ，无手性无σ，无i有手性6.2手性与对称性无σ，无i有手性有i，无手性返回目录练习：p2066.1第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.3.1旋光性6.3手性分子的性质6.3手性分子的性质——光学活性手性分子一定具有旋光性，可通过分子是否具有旋光性，判断一个分子是否是手性分子。分子的旋光性的测量?旋光仪第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五旋光仪示意图6.3.2旋光仪和比旋光度旋光仪(Polarimeter):检测偏振光平面旋转的仪器起偏镜检偏镜盛液管（手性物质）光源自然光偏振光第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五根据有没有旋光性将化合物分为两类：（一）能使偏振光振动平面旋转一定角度的，有旋光性，称光学活性物质；（二）不能使偏振光发生偏转的，无旋光性，称为非旋光性物质，如乙醇、丙酮。一对对映体中，能使偏振光左旋的，称为左旋体，使偏振光右旋的称为右旋体。分别用(–)和(+)表示。等量的左旋体和右旋体混合，旋光性相互抵消，称为外消旋体，用（±）表示。第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五比旋光度：每毫升含1克旋光性物质的溶液，在10厘米盛液管中所测得的旋光度。

6.3手性分子的性质r：样品浓度L：盛液管长度t：温度l：光源的波长旋光性物质的旋光度在一定的溶液中随所使用的溶剂、温度和偏振光波长不同而变化。为了定性区分，统一采用比旋光度。比旋光度是具有旋光性物质的一种特有的常数,用[a]表示。例：葡萄糖+：右旋-:左旋D:钠光光源返回目录旋光度和比旋光度？（水）第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4.1对映异构体和外消旋体的性质6.4含一个手性中心的对映异构分子构型6.4具有一个手性中心的对映异构及分子构型含有一个手性碳原子的化合物，具有一个手性中心，有一对对映体。在非手性环境中，二者物理性质和化学性质都相同；在手性环境中个，性质不同。m.ppKa（+）—乳酸53℃+3.823.97（-）—乳酸53℃-3.823.97同：1.bp(沸点)2.mp(熔点)3.d(密度)4.n(折光率)5.Sol(溶解性)异：1.[α]D2.构型左旋乳酸和右旋乳酸的同异第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五外消旋体是等量左旋体和右旋体混合而成，无旋光性，同左旋体或右旋体的物理性质也有差别。6.4含一个手性中心的对映异构分子构型（+）—乳酸（+）—乳酸（-）—乳酸m.p18℃53℃53℃对映异构体在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下），二者物理性质和化学性质相差较大。第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型6.4.2构型的表示法常用的两种表示方法：透视式和费歇尔投影式（Fischer）1.透视式：化合物分子在纸面上的立体表达式。画法：手性碳原子置于纸面，与手性碳原子相连的四个键，其中两个处于纸面上，用细实线表示。伸向纸面前方，用粗实线或锲形实线表示，另一个伸向纸面后方，用虚线或锲形虚线表示。直观但书写麻烦第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五2.费歇尔投影式（Fischer）用平面形式来表示具有手性碳原子的分子立体模型的式子。规定：一般将手性碳放在纸面上，横竖两线的交点代表手性碳原子；碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的放在竖线上方；竖的两个基在纸面下方，横的两个基在纸面上方。例：用费歇投影式写出CH3CHOHCOOH的对映异构体第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型费歇尔投影式第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型Fischer投影式在纸面上转动、翻动转180度转90度或270度翻转不能离开纸面翻转可在纸面转180度不能在纸面上转90度或270度第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Fischer投影式规则：不能离开纸面翻转。不能在纸面上转90°或270°。可在纸面上转180°或在纸面上平移。将Fischer投影式中任意两个原子或原子团对调，构型改变；即对调偶数次，构型不变；对调奇数次，构型反转。如下例：6.4含一个手性中心的对映异构分子构型第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型立体构型的表示形式第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五1.D、L标记在Fischer投影式中，以甘油醛为标准，人为规定羟基写在右的为D型，羟基写在左的为L型。6.4含一个手性中心的对映异构分子构型D—甘油醛

L—甘油醛6.4.3构型的标记法两种：D、L标记；R、S标记若分子中有多个手性碳原子，在Fischer投影式中以编号大的手性碳确定D、L。第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五D、L与旋光方向无关，是人为规定的。D、L已被R、S代替，只有在糖类和氨基酸中采用。6.4含一个手性中心的对映异构分子构型例：酒石酸D、L标记法具有局限性，通常采用R、S标记法。第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五首先确定与手性碳原子相连的四个原子或基团的优先次序，按原子序数排列，原子序数大为较优基团，同位素原子按原子量排序，原子量大为较优基团；若手性碳所连的四个原子比较后次序无法确定，则要外推。。—OH＞—NH2＞—CH36.4含一个手性中心的对映异构分子构型①.次序规则（同Z、E标记法的次序规则）第一个碳原子所连原子O,H,H>C,C,H>C,H,H>H,H,H第一个碳原子所连原子C,C,H>C,H,H2.R、S标记第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五若手性碳连有双键或叁键时，将双键或叁键当作2个或3个相同的单键。6.4含一个手性中心的对映异构分子构型第一较优第三较优第二较优O,O,CO,O,HO,O,OH,H,HC,C,CH,H,HC,C,HC,H,H第一较优第二较优第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五IUPAC规定对映异构体用R、S命名。先把手性碳上排列次序最小的原子或基团放在最远处，再看其它三个基团的排列位置，如果次序由大到小是按顺时针方向，则是R型；逆时针方向则是S型。6.4含一个手性中心的对映异构分子构型②.R、S命名S构型对映异构体眼睛第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型R构型对映异构体眼睛第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五四种情况：根据最小基团所在位置分别判断。Fisher投影式的R、S标记第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型R、S与右旋、左旋没有一定关系。R型不一定是右旋，S型不一定是左旋。(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇对映异构体(S)-2-羟基丙酸(R)-2-羟基丙酸第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.4含一个手性中心的对映异构分子构型(S)-2-羟基苯乙酸(S)-3-丁烯-2-醇练习P215习题6.3第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.5具有两个手性中心的对映异构6.5具有两个手性中心的对称异构返回目录具有一个手性碳的化合物有两个异构体，有一对对映体（R、S）具有两个不同手性碳原子的化合物有四个异构体，有两对对映体（RR、SS、RS、SR）具有n个不同的手性碳原子的化合物有2n个立体异构体，有n对对映体。第四十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.5具有两个手性中心的对称异构6.5.1具有两个不同手性碳原子的对映异构Ⅰ与Ⅱ、Ⅲ与Ⅳ分别等量混合是外消旋体。Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ分别是一对非对映异构体。非对映异构体旋光度不同，其它物理性质也不同。返回目录2-羟基-3-氯丁二酸第四十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五6.5.2含有两个相同手性碳原子的对映异构6.5具有两个手性中心的对称异构内消旋体：两个手性碳原子的构型相反，旋光能力抵消，分子不具有旋光性，这种分子称为内消旋体(meso)。酒石酸第四十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五酒石酸性质分析：mp[α]D(水)溶解度(g/100ml)pKapKa1(+)-酒石酸170℃+12.01392.984.23(-)-酒石酸170℃-12.01392.984.23(+)-酒石酸(dl)206℃020.62.984.24meso-酒石酸140℃01253.114.802,3,4-三羟基戊二酸3号碳有无手性?6.5具有两个手性中心的对称异构第四十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五下面小结内容略6.6手性中心的产生6.6.1第一个手性中心的产生6.6.2第二个手性中心的产生6.7手性合成6.8外消旋体的拆分旋光纯度返回目录第四十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五在脂环化合物中，由于环的存在限制了s键的自由旋转，环上连接的基团如同连接在烯烃上的基团一样，产生顺反异构。6.9脂环化合物的立体异构6.9脂环化合物的立体异构6.9.1脂环化合物的顺反异构环丙烷衍生物立体异构体?第四十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五顺反异构体中是否有对映异构体？分子中含有2个相同的手性碳原子，有一对对映体，一个内消旋体6.9脂环化合物的立体异构①②③顺反反第四十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五环己烷衍生物由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一个平面对待。有两个相同的手性碳，一对对映体，一个内消旋体。构象分析可用来分析异构体的稳定性，见书P224。6.9脂环化合物的立体异构顺式反式第四十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五练习：无σ、i有σ有σ、i