第十一章醛 酮

第十一章醛酮第一页，共一百页，编辑于2023年，星期五2醛（aldehyde）酮（Ketone）醛和酮第二页，共一百页，编辑于2023年，星期五3醛、酮的分类醛酮a,b－不饱和醛、酮脂肪族芳香族第三页，共一百页，编辑于2023年，星期五4一、醛、酮的命名选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。3-甲基丁醛3-戊酮1、系统命名法§11-1醛酮的命名和结构第四页，共一百页，编辑于2023年，星期五52-苯基丙醛

对甲酰基苯甲酸

3-羟基丁醛

1,2-萘二甲醛

苯甲醛

第五页，共一百页，编辑于2023年，星期五63-甲基环十五酮

2-甲基-1-环己基-1-丙酮3,3-二甲基环己基甲醛羰基在环内羰基在环外第六页，共一百页，编辑于2023年，星期五72、习惯命名法：碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，α为和羰基碳相连的碳原子。αβγαβγα′β′γ′甲乙酮苯基甲基酮3、主链的编号方法：第七页，共一百页，编辑于2023年，星期五8二、醛酮的化学结构由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化程度较高，羰基具有偶极矩。sp2杂化

sp2-sp2σ键，2p-2pπ键

第八页，共一百页，编辑于2023年，星期五9羰基为平面构型，与羰基碳相连的原子或原子团之间的夹角约120º。当羰基的α-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。121.5º117º第九页，共一百页，编辑于2023年，星期五101、物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为37%的水溶液，其它低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。2、沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。3、水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮能和水混溶。4、相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。一、物理性质§11-2醛酮的物性和光谱性质第十页，共一百页，编辑于2023年，星期五115、红外光谱：C=O的伸缩振动在1750~1680cm-1

。醛基的C—H键在2750cm-1附近有特征吸收峰。1715cm-11665cm-11675cm-11715cm-11745cm-11780cm-11815cm-1第十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五12乙醛的红外光谱：2846cm-1和2733cm-1为甲基或亚甲基C—H键的伸缩振动；3001cm-1为醛基C—H键的伸缩振动。1727cm-1为C=O键的伸缩振动第十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五136、核磁共振谱：和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移特别大，在10左右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子诱导效应共同作用的结果。与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值δ在2.0~2.5左右。第十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五14丁醛的核磁共振谱：CH3CH2CH2CHOabcda.b.c.d.第十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五15亲核加成，氢化，还原；α-氢的反应：烯醇化，卤代，羟醛缩合；醛的氧化§11-3醛酮的化学性质第十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五16一、羰基上的亲核加成醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰基是极化的，容易与亲核试剂发生加成反应。产物第十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五17只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。随着烃基的增多，与水反应的平衡常数减小。1、与水的加成：第十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五18酸或碱对这个反应都有催化作用。请彻底理解酸、碱两种催化机理的差别。第十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五192、与醇的加成在强酸的催化作用下生成半缩醛或酮。在干燥的HCl作用下，半缩醛或酮可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛或酮。第十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五20反应特点：醛与过量的醇在H+催化下较易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。2%80%第二十页，共一百页，编辑于2023年，星期五21（半）缩醛（酮）、缩醛（酮）形成过程中的酸催化作用机理不同。第二十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五22缩醛（酮）对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。缩醛（酮）在合成上的应用(i)

用于保护羰基第二十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五23例题：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。第二十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五24合成：第二十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五25(ii)

用于保护邻位二醇例题：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化数量去保护？第二十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五263、与HCN的加成：平衡反应：由于HCN的亲核性较弱，酸或碱对反应速率有极大影响。适用范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。第二十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五27工业应用：α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。α-甲基丙烯酸甲酯

第二十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五284、与Grignard试剂的加成

格氏试剂的亲核性很强，与大多数醛酮的反应是不可逆的。与羰基相连的烃基的体积不太大时，或格氏试剂的体积不太大时，产率较高。第二十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五29烷基锂的体积很小，当格氏试剂的反应结果达不到要求时，可用烷基锂代替。格氏试剂与醛或酮反应制备多种类型的醇类化合物。第二十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五30主要产物Cram规则，用于预测形成的主要产物。Cram（克拉穆）规则第三十页，共一百页，编辑于2023年，星期五312R,3S主要产物:次要产物:2S,3S第三十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五325与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物酸处理使平衡向左移动第三十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五33醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的加成产物往往不稳定，易进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。①和氨反应：醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺。6、加氨及其衍生物第三十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五34生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。六次甲基四胺

如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六次甲基四胺)。第三十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五35②和伯胺反应：较稳定的西佛碱

醛或酮与伯胺加成形成的羟胺，由于氨基上还有H，马上脱水生成亚胺，称为西佛碱（Schiffbase)。脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。第三十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五36③和仲胺反应：醛或酮与仲胺在弱酸性条件下形成羟胺，氮原子上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。烯胺

四氢吡咯第三十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五37烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-π共轭，使β-碳原子具有亲核性。烯胺在碱性条件下水解可得到原来的醛或酮，利用该反应可以实现醛、酮的α位的烃化和酰化等反应。第三十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五38第三十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五39④和氨的衍生物反应：醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。羟胺肟肼腙第三十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五40苯肼苯腙氨基脲缩氨脲这类反应一般在pH=5的条件下进行；生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。第四十页，共一百页，编辑于2023年，星期五41碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟这些产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。第四十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五427、与磷叶立德（P-ylide）的加成反应叶立德：具有相邻电荷的内鎓盐，常使用的是磷叶立德（Wittig试剂）。三苯基亚甲鏻（最简单的叶立德）Wittig试剂的用途：在有机合成中用于合成烯烃，尤其是环外双键的建立。第四十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五43第四十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五441、

还原反应催化氢化：羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高。用Lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。二、还原和氧化反应第四十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五45用金属还原剂加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。

金属还原剂只还原羰基，不还原碳碳双键。第四十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五46酮的双分子还原：以液氨为反应介质，用碱金属（钠）或碱土金属（镁）为还原剂。Meerwein-Ponndorf-Verley还原：以异丙醇铝为催化剂，以异丙醇为还原剂。该还原剂只能还原醛酮中的羰基。第四十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五47Clemmensen还原（将羰基还原成亚甲基）第四十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五48Wolff-Kishnner-黄鸣龙还原

100h，高温高压3-4h，常温常压Wolff-KishnnerWolff-Kishnner-黄鸣龙还原

第四十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五492、氧化反应弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。

Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。第四十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五50

Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。芳醛不能和斐林试剂作用。酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。酮能被强氧化剂氧化，常生成碳链断裂的产物。只有环己酮等的氧化反应有制备意义。第五十页，共一百页，编辑于2023年，星期五51Cannizzaro反应（歧化反应）没有α-氢的醛和强碱的浓溶液（共热），一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。第五十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五52第五十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五53第五十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五54Bayer-Villiger氧化醛或酮在过氧酸作用下，形成羧酸或酯的反应。第五十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五55第五十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五56三、α-氢的反应醛或酮分子中α-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。1、α-氢的酸性诱导效应-静态分析第五十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五57碳负离子的稳定性-动态分析酮式-烯醇式互变异构α-碳上的负电荷因p-π共轭可以分散到羰基上。第五十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五5820%

80%0%100%2,4-环己二烯酮乙酰丙酮

第五十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五592、卤代反应碱催化（卤仿反应）在酸或碱的催化作用下，醛或酮的α-氢被卤素原子取代的反应。碘仿：有特殊气味的黄色固体第五十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五60反应机理：第六十页，共一百页，编辑于2023年，星期五61反应特点：卤仿反应为自动加速反应，难以停留在单卤代阶段，最终得到羧酸盐和卤仿。适用条件：用途：定性检验一定结构的醛酮；制备少一个碳的羧酸。第六十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五62酸催化反应特点：只进行到一卤化阶段。原因在于酸性条件下的卤代机理，即烯醇式结构的形成机理不同所导致。第六十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五633、羟醛缩合反应醛或酮在碱或酸作用下，两分子醛或酮之间发生的亲核加成反应，缩合产物通常为α,β-不饱和醛、酮。第六十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五64醛、酮自身缩合反应相同的两分子之间的羟醛缩合反应第六十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五65交叉羟醛缩合反应分子内缩合反应第六十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五66第六十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五67Perkin缩合反应第六十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五68安息香缩合反应：苯甲醛在氰化钠催化作用下，所合成二苯羟乙酮的反应。安息香第六十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五69一、氧化或脱氢

苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。§11-4醛酮的制备方法第六十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五70伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮在实验室中常用的氧化剂是铬酸。醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。bp.92.7℃

bp.49℃

第七十页，共一百页，编辑于2023年，星期五71二、Friedel-Crafts酰基化反应

第七十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五72Gattermann-Koch反应：三、芳环甲酰基化

Vilsmeier-Haack反应：N,N-二取代甲酰胺第七十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五73四、偕二卤代烷水解

第七十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五74五、炔烃的水合

乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。第七十四页，共一百页，编辑于2023年，星期五75六、羧酸衍生物还原

Rosenmund还原法：氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。第七十五页，共一百页，编辑于2023年，星期五76酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。

可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。第七十六页，共一百页，编辑于2023年，星期五77累积型：烯酮是双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为α,β-不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键共轭，具有一些特殊性质。隔离型：是双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。§11-5不饱和羰基化合物第七十七页，共一百页，编辑于2023年，星期五781、1，2-加成与1，4-加成一、α,β-不饱和醛、酮1，2-加成1，4-加成第七十八页，共一百页，编辑于2023年，星期五79与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基位阻大时，有利于生成1,4-加成产物。1,4加成第七十九页，共一百页，编辑于2023年，星期五80第八十页，共一百页，编辑于2023年，星期五812、Michael加成含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛、酮或α,β-不饱和腈的共轭加成(1,4加成)。第八十一页，共一百页，编辑于2023年，星期五82迈克尔反应常用来合成环状化合物，一般是在六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环体系，称为Robinson关环。第八十二页，共一百页，编辑于2023年，星期五833、环加成

α,β-不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似，可以发生类似于Diels-Alder反应的环加成，合成杂环化合物。二、醌醌是一类特殊的α,β-不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。第八十三页，共一百页，编辑于2023年，星期五84第一部分主要内容回顾1、羰基的亲核加成反应加HCN，生成氰醇，为增长碳链的反应。加格氏试剂RMgX，用来合成各种类型的醇。加NaHSO3，用于醛酮的鉴别、分离与提纯。加ROH，生成半缩醛酮和