第五章活性阴离子聚合

第五章活性阴离子聚合第一页，共三十八页，编辑于2023年，星期四Szwarc首次发现阴离子聚合第二页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第三页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第四页，共三十八页，编辑于2023年，星期四聚合活性次序：自由离子>松散离子对>精密离子对>共价键非极性溶剂中，引发剂可存在单量体和缔合体

nA-X+(A-.X+)n第五页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第六页，共三十八页，编辑于2023年，星期四二、基元反应

1。引发剂与链引发反应

烷基金属化物第七页，共三十八页，编辑于2023年，星期四碱金属第八页，共三十八页，编辑于2023年，星期四碱金属配位化合物第九页，共三十八页，编辑于2023年，星期四Lewis碱

吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100~-70℃）下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。第十页，共三十八页，编辑于2023年，星期四2。链增长反应极性溶剂中：引发速率>增长速率，

活性聚合。非极性溶剂中：引发速率与增长速率相当，非活性聚合。分子量同步增长第十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期四3.链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。（1）向溶剂转移阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：第十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期四4。链终止反应第十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期四三、二烯烃的聚合机理及立体化学丁二烯阴离子聚合机理第十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期四可能存在两种活性链末端：第十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期四Stears等提出（A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构第二十页，共三十八页，编辑于2023年，星期四金关泰等提出（A)模式同样适合聚丁二烯第二十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期四四、阴离子聚合的应用1、窄分子量分布聚合物的合成第二十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期四2、端基官能化聚合物的合成第二十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第二十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期四CH2第二十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第二十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第二十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第二十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第二十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期四第三十页，共三十八页，编辑于2023年，星期四(1)制备嵌段聚合物a.SBS合成，顺序加料3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成第三十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期四b.双官能团引发剂引发第三十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期四B＋第三十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期四b.偶合法第三十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期四(2)制备遥爪聚合物（HTPB)第三十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期四(3)制备星状聚合物第三十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期四(4)制备梳状聚合物第三十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期四思考