第二章链的结构

第二章链的结构第一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四第一节高分子链的近程结构聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到1.1结构单元的化学组成第二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四加聚第三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四缩聚第四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)高分子是链状结构第五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：结构单元的化学组成这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。第六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子.结构单元的化学组成这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料第七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四举例第八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶：结构单元的化学组成这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。第九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。结构单元的化学组成这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。第十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。梯形聚合物举例第十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四1-2-1单烯类(CH2=CHR)（P6）

头-头尾-尾头-尾无规键接1.2键接结构第十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四1-2-2双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：第十三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四异戊二烯单体聚合的键接方式：第十四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四大分子链的形式

线型（linear）支化（branching）网状（network）1.3支化与交联第十五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四线型大分子链

一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。第十六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四支化高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响

支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。例第十七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四以PE为例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等

HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等第十八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四支化度的表征支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)支化高分子的形式第十九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构第二十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联与支化有本质区别第二十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc

来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。第二十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥应用第二十三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。应用第二十四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四线型、支化、网状分子的性能差别

线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，

“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）第二十五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂序列分布1.4共聚物的结构第二十六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结

ABAABABBAAABABBAAA

由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。第二十七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四例1：

PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。第二十八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。第二十九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS

“交联”的，这是物理交联。第三十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。第三十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四接枝共聚（graft）第三十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四

ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS

可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。第三十三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四交替共聚（alternating）

ABABABAB

第三十四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四共聚物往往可改善高聚物某种使用性能

PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。第三十五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

分类：几何异构、旋光异构。1.5高分子链的构型第三十六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。第三十七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四注意区别第三十八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四例如

因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。内双键中键是不能旋转的。第三十九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四旋光异构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。第四十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四小分子第四十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四大分子：有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光异构

第四十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四例如第四十三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四三种键接方式（P12）全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧第四十四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四

1.—单烯例一第四十五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四2．双烯类：丁二烯例二第四十六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四3.异戊二烯例三第四十七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四分子的立体构型不同PS：

等规PS：规整度高，能结晶，℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途材料性能差异第四十八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四立体构型表征

等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比。立体构型的测定方法

X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法第四十九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四

第二节高分子的远程结构

（long-rangestructure）

高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）高分子的大小即分子量及其分布远程结构第五十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四

C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云分布是轴形对称的。由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是：分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。2.1低分子的内旋转第五十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化。第五十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如图：Φ为内旋转角第五十三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四顺式反式位能(度)060120180240300360乙烷的内旋转位能图第五十四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四位垒：从一种构象转变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。重要概念这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）。注意构象与构型的区别！C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。第五十五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四*构型（configuration）：原子的空间排列位置由化学键固定，异构体间需使键断裂，重接才能转变。构象（conformation）：分子中原子的空间三维排列方式不同，随单键的内旋转而改变，无需键的断裂重接。（链的折叠，无规线团等）高分子构象行为的基本原则：分子择优采取体系能量最低的构象。

第五十六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。大多数高分子主链中存在许多的单键。每个单键都能内旋转，高分子在空间的形态可以有无穷多个。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越是自由，蜷曲的趋势就越大。2.2高分子链的内旋转第五十七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四XZY⑶⑵C1C4C3C2σ⑴高分子链的内旋转构象第五十八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键的内旋转完全是自由的C-C单键旋转是没有位阻效应，各个键之间的键角将保持不变。（理想情况）关于内旋转的自由性内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原子的外层电子云之间将产生斥力使之不能接近，因此内旋转总是不完全自由的。（实际情况）第五十九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四？何谓高分子链的柔顺性？高分子链柔顺性的实质？影响链柔顺性的因素？高分子链柔顺性的表征方法？……2.3高分子链的柔顺性第六十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四举例说明聚异丁烯大分子大分子长度是直径的5万倍在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。第六十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。其实质：(大量)C-C单键的内旋转引起。单键的内旋转越自由，即内旋转位能越小，高分子链的柔顺性越大。

？何谓高分子链的柔顺性？高分子链柔顺性的实质第六十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四链段高分子主链中能够独立运动的最小单位称为链段。链段长度由实验可以测定出来。与高分子链柔顺性之间的关系：如果链段长度相当于一个键的长度，说明这种连段极端柔顺，如果链段长度等于整个链的伸直长度，说明这种链极端刚硬。通常，高分子链段长度介于这两种极端情况之间。链段第六十三页，共七十九页，编辑于2023年，星期四主链结构侧基分子链的长短分子链的规整性温度外力等等？影响链柔顺性的因素分子结构外界因素第六十四页，共七十九页，编辑于2023年，星期四Si-O>C-O>C-C结构单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链，都具有较好的柔顺性，可作为橡胶。主链上带有芳杂环结构和共轭双键的高分子链的柔顺性较差，刚性较强。123主链结构第六十五页，共七十九页，编辑于2023年，星期四侧基极性越强，链柔顺性越差。侧基位阻越大（侧链基团大），链柔顺性越差。侧基对称性越好，链柔顺性也越好。（聚异丁烯>聚乙烯>聚丙烯）侧基的影响第六十六页，共七十九页，编辑于2023年，星期四分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。

分子链规整性的影响第六十七页，共七十九页，编辑于2023年，星期四分子链长短的影响小分子物质无柔性分子量增大到一定限度（104），即当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。高分子链越长，分子量越大，链越柔顺。两种极端情况第六十八页，共七十九页，编辑于2023年，星期四外界因素对柔性影响

1）温度：2）外力：。。。。。。时间大小第六十九页，共七十九页，编辑于2023年，星期四高分子链柔顺性的定量描述（表征）构象统计分子量确定分子构象的改变分子尺寸跟着改变

第七十页，共七十九页，编辑于2023年，星期四分子是实心球，可用球半径表征其尺寸。分子是细杆，可用杆的长度和截面半径来表征其尺寸。分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用?来表征其尺寸。分子尺寸的表示方法第七十一页，共七十九页，编辑于2023年，星期四？：末端距——线型高分子链的一端至另一端的直线距离，常用“h”表示。（向量）均方末端距——末端距平方的平均值，常用“h”

。（标量）（由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先平方再平均，就有意义了。）。。。。。。2——第七十二页，共七十九页，编辑于2023年，星期四自由结合链（自由连接链）：h自由旋转链：h等效自由结合链（高斯链）：h2f,j——=nl2f,r——2=2nl2——02=nele2第七十三页，共七十九