第三章 配合物的化学键理论

第三章配合物的化学键理论2023/6/211第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式思考题1第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四思考题2利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电子的排布及未成对电子数。[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四思考题3已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形成配合物的∆为：

F-

H2O

NH3

∆/cm-1

13000

18600

23000

试回答：

（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。

（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四3.1价键理论（VBT）价键理论要点中心原子M和配体L间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对形成配位键M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的类型决定配离子的空间构型和稳定性第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四配位数杂化轨道空间构型例子2sp直线[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形HgI3-4sp3四面体[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥[Fe(CO)5]d2sp2四方锥[VO(acac)2]6d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-sp3d2八面体[FeF6]3-杂化轨道的类型与空间构型第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.μ=2.83n

=228Ni：3d84s2第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四内轨型配合物低自旋例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.外轨型配合物高自旋26Fe：3d64s2

6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式思考题1第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四价键理论的优缺点很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直观明了

无法解释配合物的颜色（吸收光谱）

无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四3.2晶体场理论（CFT）晶体场理论要点在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响也不相同第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四八面体场对d轨道的作用第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四八面体场中d轨道能级分裂能量自由离子

球形场

八面体场

o第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四1.影响分裂能o的因素(中心离子，配位体，晶体场)(1)中心离子：

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200电荷Z增大，

o增大

主量子数n增大，

o增大第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四(2)配位体的影响：光谱化学序列

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+

[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-光谱化学序列第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四

在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同(3)晶体场类型的影响第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四2.配合物的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四3.d电子的排布与配合物的磁性电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨道中已有一个电子，另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成对能如果o<p(弱场),高自旋，磁矩较大如果o>

p(强场),低自旋，磁矩较小第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四t2geg以d4为例t2gego<P------弱场o>P------强场排布规律：弱场（o

<P）中，电子优先占据不同的轨道；强场（o

>P）中，电子最后占据eg轨道。第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四八面体场中d电子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四t2gegt2gegt2gegd4d5d6强场弱场t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7强场低自旋弱场高自旋o>Po<P强场o>P弱场o<P八面体场中d电子的排布第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四4.晶体场稳定化能与Jahn-Teller效应晶体场稳定化能(CFSE)中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道，就升高6Dq的能量

球形场

第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四CFSE的计算(1)对于自旋状态没有变化的体系（d1,d2,d3,d8,d9,d10及弱场的d4,d5,

d6,

d7）

(2)对于自旋状态发生变化的体系（强场的d4,d5,

d6,

d7）

n1:在八面体场中成对的电子对数

n2：在球形场中成对的电子对数P：电子成对能第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四Jahn-Teller效应非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低的现象八面体配合物，中心离子的电子构型可以为t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4都是对称的。若不是这些情况，则八面体会发生变形。以d9为例说明第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四思考题2利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电子的排布及未成对电子数。[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四思考题3已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形成配合物的∆为：

F-

H2O

NH3

∆/cm-1

13000

18600

23000

试回答：

（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。

（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四5.晶体场理论的优缺点优点能很好的说明配合物的吸收光谱、磁性及稳定性缺点不能满意地解释光谱化学序列对于含有键的特殊低价的配合物也不能应用第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四3.3分子轨道理论（MOT）1.分子轨道理论的要点配合物中各原子的价电子属整个分子所共有，并在整个分子范围内运动形成配合物时，所有配体轨道先线性组合成配体群轨道，得到的群轨道再与中心离子价轨道组合成分子轨道，通过求解Schrödinger方程得到分子轨道波函数和各分子轨道的能量，继而建立分子轨道能级图第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四1.分子轨道理论的要点组合成分子轨道时要遵循对称性匹配、能量相近和最大重叠原则电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则中心离子与配体间的化学键有σ键和键第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四2.仅考虑σ键的八面体配合物（ML6）

设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配体位于坐标轴上，金属的价轨道按对称性和可能的成键类型分析如下：

轨道nsnp

ndnspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz对称性符号a1g

t1uegt2g成键分析

第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四设处在x，y，z3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3，负向的为σ4、σ5、σ6。这些轨道组成和中心原子σ轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面体场的分子轨道第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四3.考虑键的八面体配合物可与中心原子形成键的三种配体轨道：(a)配体中垂直于键轴的p轨道(b)配体的d轨道(c)配体的反