第七章 质谱分析法

第七章质谱分析法第一页，共六十四页，编辑于2023年，星期四质谱过程

撞击

得到高速电子

气态分子

阳离子

顺序谱图

质量分析器定性结构

定量分析导入按质荷比m/e峰强度

峰位置第二页，共六十四页，编辑于2023年，星期四§8-1质谱仪进样系统

离子源／电离室

质量分离器离子检测器

记录动态：质量分析器采用变化的电磁场，利用空间位置将m/e分开。静态：质量分析器采用稳定的电磁场，按照时间和空间区分m/e。第三页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第四页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第五页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第六页，共六十四页，编辑于2023年，星期四一、质谱仪主要性能指标（一）质量测定范围：能够分析样品的相对原子（分子）质量范围，对gas范围2—100，有机质谱几十到几千。（二）分辨本领：两个相等强度的相邻峰，峰谷不大于其峰高10%时，两峰已经分开。R=m1/(m2-m1)=m1/⊿m第七页，共六十四页，编辑于2023年，星期四分析本领由下面这些因素决定

１、离子通道半径２、加速器和收集器的狭缝宽度３、离子源

1000以下为低分辨率(三)灵敏度绝对灵敏度：可检测的最小样品量相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比第八页，共六十四页，编辑于2023年，星期四InstrumentationIngeneralamassspectrometerconsistsofanionsource,amass-selectiveanalyzer,andaniondetector.Sincemassspectrometerscreateandmanipulategas-phaseions,theyoperateinahigh-vacuumsystem.Themagnetic-sector,quadrupole,andtime-of-flightdesignsalsorequireextractionandaccelerationionopticstotransferionsfromthesourceregionintothemassanalyzer.Thedetailsofmassanalyzerdesignsarediscussedintheindividualdocumentslistedbelow.Basicdescriptionsofsampleintroduction/ionizationandiondetectionarediscussedinseparatedocumentsonionizationmethodsandiondetectors,respectively.第九页，共六十四页，编辑于2023年，星期四二、工作进程样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击，气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子。离子被狭缝A、B加速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离。改变A、B电压和外磁场，获得MS谱图。第十页，共六十四页，编辑于2023年，星期四Magnetic-SectorMassSpectrometrySchematicofamagnetic-sectormassspectrometer

第十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期四TheoryTheionopticsintheion-sourcechamberofamassspectrometerextractandaccelerateionstoakineticenergygivenby:

K.E.=0.5mv2=eVwheremisthemassoftheion,visit'svelocity,eisthechargeoftheionandVistheappliedvoltageoftheionoptics.Theionsentertheflighttubebetweenthepolesofamagnetandaredeflectedbythemagneticfield,H.Onlyionsofmass-to-chargeratiothathaveequalcentrifugalandcentripetalforcespassthroughtheflighttube:mv2/r=Hevcentrifugal=centripetalforces.Whereristheradiusofcurvatureoftheionpath:r=mv/eHThisequationshowsthatthem/eoftheionsthatreachthedetectorcanbevariedbychangingeitherHorV.第十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期四三、部件（一）进样系统，扩散法适用于气体或挥发性液体（P213-图13－２）直接插入探针法适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用衍生法转化为稳定化合物后分析第十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期四（二）离子源或电离室

将试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。1．

电子轰击源（ElectronIonization,EI）：电加热La或W，2000℃其能量为10-70ev。高速电子与分子发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位，将引致：M+e-(高速)→M＋.+2e（低速）M：偶数电子有机化合物M＋.带奇数电子的阳离子能量>70ev时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。用以有机化合物的结构鉴定。常得到不易辨认的分子离子峰。第十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期四2.化学电离源（ChemicalIonization,CI）

试样电离是由离子—分子反应产生的以CH4为反应气，XH为试样5—500eV能量CH4+e-→CH4++CH3++CH2++C++H2++H+

CH4++CH3+90%

CH4++CH4→CH5++·CH3CH3++CH4→C2H5++H2C2H5++XH→XH2++CH4C2H5++XH→XH2++C2H4C2H5++XH→X++C2H6

参考P215第十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期四生成的正离子再分解XH2+→X++H2XH2+→A++CX+→B++D样品可以是有机物、无机物，反应气除CH4外，可用H2、NH3、C3H8。即使是不稳定的有机化合物，也可以得到很强的分子离子峰，谱图简化。第十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期四3．高频火花电离源无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿物的离子化，利用30KV脉冲高频电压，进行火花放电。特点：电离效率高。能量分散大（使用双聚焦分析器）。不必进行定量校正，进行定性和半定量分析。第十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期四Electrospray,ES,ESI第十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期四Theelectrospray第十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第二十页，共六十四页，编辑于2023年，星期四（三）质量分离器将离子室产生的离子按质荷比的大小分开

1．

单聚焦分离器180°，90°，60°三种m2=evV:电压:离子运动速度m2/em=HeVem:离子轨道半径m/e=R2mH2/2VRm=(2Vm/e)1/2/H两种方式扫描：①固定加速电压，改变磁场强度H。磁扫②固定磁场强度，改变加速电压V。电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子源，电子轰击，化学电离。第二十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期四Instrumentation

SingleFocusinganalyzers:

Acircularbeampathof180,90,or60degreescanbeused.Thevariousforcesinfluencingtheparticleseparateionswithdifferentmass-to-chargeratios.DoubleFocusinganalyzers:

Anelectrostaticanalyzerisaddedinthistypeofinstrumenttoseparateparticleswithdifferenceinkineticenergies.第二十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期四2.双聚焦分离器方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高频火花源这种能量分散大的离子源结合使用，进行固体微量分析，广泛应用于有机质谱中。分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，维护困难。第二十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第二十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期四（四）离子检测器1．法拉第筒改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分辨本领。适用于低加速电压，加速电压>1KV时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测M1、M2两束离子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。第二十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期四2．照相板

曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度低，要先抽真空。第二十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期四3．电子倍增器工作原理与光电倍增管相似。多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快但：增益会逐渐下降。第二十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期四§8—2质谱图与质谱表一、表示：横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。第二十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期四质谱图第二十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期四二、离子峰表示分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电子离子峰等。（一）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电荷的离子分子离子或母离子M+e-→M＋+2e故：分子离子峰m/e数值，相当于该化合物的相对分子质量。①

位于质谱图的右端，因为m/e最大。②

相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。芳香环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类第三十页，共六十四页，编辑于2023年，星期四（二）同位素离子峰第三十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第三十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第三十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期四(三)碎片离子峰在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，获取分子结构的相关信息。

（四）亚稳离子峰离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）第三十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第三十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期四（五）重排离子峰两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置生成的离子。转移基团多为氢原子。①

分子中有一个双键②

在γ碳位置上有H原子③

酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。第三十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期四重排离子峰产生过程第三十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期四（六）多电荷离子峰非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电子，在的位置上出现多电荷峰：可能是整数，也可能量分数说明化合物十分稳定如芳香类化合物第三十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期四§8-3断裂方式及有机化合物的断裂图象一、断裂方式：均裂：一个键两电子裂开，各碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片半异裂：离子化键开裂第三十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第四十页，共六十四页，编辑于2023年，星期四二、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象（一）脂肪类化合物1．饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去28个质量单位。（CH2=CH2）第四十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期四在质谱图上①获得CnH2n+1(m/e,29,43,57…)②比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H，m/e，27，41，55…)③分子离子峰的强度随分子量增加而减小。④支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，稳定性为：第四十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第四十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第四十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期四2.羧酸、酯、酰胺：容易发生α开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。第四十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期四对酯和仲、叔酰胺，主要是α2断裂。有γ—H存在，发生麦氏重排，失去一个碎片，产生一个奇电子的正离子：第四十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期四对酸与酯，得到奇电子离子的m/e，符合60+14n，n:C数而酰胺符合59+14nNH2第四十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期四醛、酮第四十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第四十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第五十页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第五十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第五十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期四第五十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期四§8—4质谱法的应用一、相对分子质量测定

1．分子离子峰必须符合氮律，有C，H，CO等有机化合物中，有偶数氮（含0个），分子离子峰m/e一定是偶数。若有奇数N，分子离子峰m/e是奇数。由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合价是3，奇数，而质量数是偶数。2．观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。一般可以失去1-3H，不能同时失去4-13个H。失去14-20质量单位，不能失去21-25质量单位第五十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期四化合物中含有Cl或