第七章 多谱综合解析

第七章多谱综合解析第一页，共四十五页，编辑于2023年，星期四多谱综合解析定义：利用未知物（纯物质）的质谱（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为多谱综合解析法。第二页，共四十五页，编辑于2023年，星期四一、各种波谱技术在综合光谱

解析中的作用第三页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

质谱在综合光谱解析中的作用

质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲离子、烯丙基离子、各种断裂及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。第四页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用紫外吸收光谱(UV)主要用于确定化合物的类型及共轭情况。如是否是不饱和化合物，是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般较少考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。第五页，共四十五页，编辑于2023年，星期四红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱(IR)主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和；醛、酮、胺、醇、酯、酸等)。提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。

第六页，共四十五页，编辑于2023年，星期四核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象等)。

第七页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中

1.碳核的类型、

2.碳分布、

3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。

第八页，共四十五页，编辑于2023年，星期四核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用质子噪音去偶或称全去偶谱(protonnoisedecoupling或protoncompletedecoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。第九页，共四十五页，编辑于2023年，星期四核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用DEPT谱(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，无畸变增强极化转移技术),

大大提高对13C核的观测灵敏度;

可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。第十页，共四十五页，编辑于2023年，星期四DEPT谱图不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同，若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。第十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期四核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱:由COM谱识别碳的类型。由DEPT谱确认CH3、CH2、CH及季碳；具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR)的一种，提供化合物氢核与碳核之间的相关关系，测定细微结构。第十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期四碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。第十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

五大光谱综合波谱解析一般情况，由IR、1HNMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13CNMR等。特殊情况，还可以辅助以其它分析技术，如元素分析、荧光谱、旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。第十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期四五大光谱综合波谱解析如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。第十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期四二、综合光谱解析示例练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。

(1)紫外光谱：实验条件：1.075mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。说明：具有共轭体系或芳香体系。第十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(2)红外光谱：

实验条件：液膜法。图谱主要结果：第十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(3)

MS

分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。第十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(4)1HNMR谱：第十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(5)13CNMR谱：

13CNMR谱结果：位置δ(ppm)1200.57137.02132.84128.56127.9831.748.23第二十页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(6)偏共振13CNMR谱：吸收峰位置(δ)峰裂分情况

200单峰～30三重峰～10四重峰(7)综合解析：①根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环(不饱和度为4)不饱和度U=(2+2x9-10)/2=5第二十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期四②IR表明：1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。2000-1669cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。1221cm-1处有强峰，表明有是芳酮(芳酮的碳—碳伸(C)在1325～1215cm-1区间)。

746cm-1，691cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。第二十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期四③UV表明存在苯环。④MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:第二十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期四⑤1HNMR表明：三种氢，比例为5：2：3。δ=7～8，多重峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；δ=1～1.5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。第二十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期四⑥13CNMR表明：δ位于200，一种碳，对应于-C=O；δ位于120～140，四种碳，对应于苯环；δ位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；δ位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。综合上述分析，化合物结构为：第二十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期四练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，

请解析各谱图并推测分子结构。(1)紫外光谱：实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;

说明：具有共轭体系或芳香体系。

(2)红外光谱：实验条件：液膜法。第二十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期四图谱主要结果：第二十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(3)质谱:

MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强度为1:1此为Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；第二十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(4)1HMR谱

吸收峰位置(δ)吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息

7～85多峰苯环上氢

4～52单峰-CH2

无相邻碳上氢解析结果：

位置δ(ppm)

A7.51～7.09

B4.440第二十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期四(5)质子去偶及偏共振13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息

140～1204苯环上碳

40～301三重峰-CH2与两个氢相连质子去耦13CNMR谱结果：位置δ(ppm)1137.752128.963128.674128.26533.43第三十页，共四十五页，编辑于2023年，星期四综合解析：①根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)。②UV表明存在苯环。③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分子式C7H7Br，推测分子可能结构为：第三十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

④1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息

7～85多峰苯环上氢

4～52单峰-CH2

无相邻碳上氢⑤13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息

140～1204苯环上碳

40～301三重峰-CH2

与两个氢相连以上结果与所推测结构吻合。⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。第三十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

m/z=91峰对应于：

170-91=79，恰好为一个Br原子，即：综合以上分析结果，确认此化合物结构为：第三十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期四练习3.未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。推导未知物结构。表1未知物核磁共振碳谱数据第三十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期四图2未知物质谱第三十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期四图3未知物核磁共振氢谱第三十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期四图4未知物红外光谱第三十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期四综合解析：1.元素组成式的确定碳谱－－18个碳原子氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。质谱－－m/z281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。

第三十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期四2.不饱和度的计算：Ω＝2

3.官能团的确定

1）推测未知物中含有：理由如下：

①碳谱171.45ppm的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，杂原子仅余氮；②红外光谱中，1649.1cm-1

的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在1680cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。第三十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期四

2）推测未知物中含正构长链烷基：①碳谱：27ppm附近的多个碳原子，以及26，25，21，20，

11ppm的峰，说明未知物含正构长链烷基；②氢谱：1.195ppm的高峰（18个氢）及0.819ppm的三重峰，说明未知物含正构烷基；③红外：2924.5和2853.5cm-1

的吸收极强，以致未见～2960，

2870cm-1

的甲基吸收；721.4cm-1

的吸收也说明含

CH2长链；④质谱：从m/z238～98相隔14u的峰簇