第一章原子结构

第一章原子结构第一页，共八十页，编辑于2023年，星期四核外电子运动的特殊性电子运动状态的描述多电子原子结构

电子层结构与周期性第二页，共八十页，编辑于2023年，星期四1、初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云概念。2、了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，熟悉s、p、d原子轨道的形状和方向。3、理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布规则。4、理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则和

s、p、d、f区元素的原子结构特点。

本章教学要求第三页，共八十页，编辑于2023年，星期四

自然界的物质种类繁多,性质各异,但它们都是由种类不同的原子组成,原子以不同的种类.数目和方式结合,形成了无数的物种,因此,原子结构的知识是了解物质结构和性质的基础。

化学变化包含着旧的化学键断裂和新的化学键的形成,化学变化一般只涉及核外电子运动状态的变化,所以研究原子结构时,主要研究核外电子的运动状态。前言第四页，共八十页，编辑于2023年，星期四

一、量子化特征：1、氢原子光谱在装有氢气放电管的两极上，通以高压电使之放电，将管中发出的光线通过棱镜分光，便得到氢原子的线状光谱。

（提示：在可见光区有四条谱线组成的线状光谱。）

第一节

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核外电子运动的特殊性青第五页，共八十页，编辑于2023年，星期四一、量子化特征：

2、玻尔理论为了解释氢原子谱线规律性，1913年玻尔提出氢原子模型。1）原子模型：

核外电子不能沿任意轨道运动，只能沿某些特许的稳定轨道绕核旋转，电子在轨道上运动时,即不吸收也不放出能量。（定态的假设）第一节

:

核外电子运动的特殊性即不辐射也不吸收能量第六页，共八十页，编辑于2023年，星期四第一节

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核外电子运动的特殊性2）轨道量子化：在一定轨道上运动的电子有一定的能量，它们只允许是不连续的分立值（能量量子化）。能量是不连续的一、量子化特征：

2、玻尔理论第七页，共八十页，编辑于2023年，星期四3）光谱频率：当电子从一个能量状态跃迁到另一个能量状态时会吸收或释放出一定能量。氢原子光谱的一部分←波长青一、量子化特征：

2、玻尔理论第八页，共八十页，编辑于2023年，星期四课堂小结

玻尔理论最大贡献：建立微观粒子量子化特性，成功地解释了氢原子光谱是线状光谱，为化学键理论奠定了基础。第九页，共八十页，编辑于2023年，星期四二、波粒二象性

光电效应第一节

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核外电子运动的特殊性1、光电效应-----粒子性电子的实物反射、光电效应，证明了电子运动时应具有粒子性。第十页，共八十页，编辑于2023年，星期四二、波粒二象性2、电子衍射-----波动性音频解说第十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、不确定关系（海森堡.德国）第一节

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核外电子运动的特殊性（狭缝越窄，衍射图象散布得越宽）

各种实验说明，把微粒的位置和动量同时确定是不可能的。△x·△p≥h/4π第十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四一、波函数和波动方程

1926年薛定谔（奥地利）从微观粒子的二象性出发，建立了有名的薛定谔方程，用来描述核外电子的运动状态。

E：电子总能量V：电子势能m：电子质量h：普朗克常数x.y.z：电子空间坐标ψ：波函数第二节：核外电子运动状态的描述音频解说第十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四

薛定谔方程，是描述核外电子的运动状态的方程。它的解(波函数Ψ)是描述核外电子运动状态的函数．在量子力学中常把波函数称为原子轨道波函数，简称原子轨道．故原子轨道和波函数是同义词。注意：原子轨道与经典力学中固定轨道有不同含义。波函数和原子轨道第十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四二、氢原子结构的波动力学描述

1、量子数

为得到合理的解，要求n、l、m（三个常数）要符合一定的取值。量子力学把这类特定的常数叫量子数。

当量子数n.l.m的取值一定，就有一个波函数的具体表达式,这相当于经典力学中确定了物体的运动轨道，量子力学借用“轨道”一词，把原子体系的每一个波函数叫做原子轨道。第十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四四个量子数A：主量子数：n取值：正整数n=1、2、3……

它表示电子离核的远近，也是决定电子能量的主要因素，也叫电子层数。对氢原子来说，电子能量完全由n决定：n12345···光谱符号KLMNO···第十六页，共八十页，编辑于2023年，星期四B：角量子数：l取值：0、1，2，3，.n-1

它表示原子轨道和电子云的形状，ｌ与能级或称电子亚层对应。(也是决定能量高低的因素)四个量子数l01234···光谱符号spdfg···轨道形状球形哑铃形花瓣形纺锤形······第十七页，共八十页，编辑于2023年，星期四四个量子数第二节：核外电子运动状态的描述主量子数与角量子数的关系:n12345···l00、10、1、20、1、2、3gn-1亚层1s2s、2p3s、3p、3d4s、4p、4d、4f······第十八页，共八十页，编辑于2023年，星期四C：磁量子数：m取值：0、±1、±2….±l它表示原子轨道在空间的伸展方向，磁量子数与能量无关。四个量子数第十九页，共八十页，编辑于2023年，星期四D：自旋量子数ms取值：+1/2、-1/2

它表示电子自旋的两个方向，顺（逆）时针常用↓或↑表示。在氢原子化学光谱的精细结构实验中，人们发现它的大多数谱线，其实是由靠得很近的两条谱线组成。

四个量子数n、l、m、ms可全面确定原子中每个电子的运动状态，它们的取值是相互制约的。第二节：核外电子运动状态的描述四个量子数←波长青第二十页，共八十页，编辑于2023年，星期四轨道数与容纳电子数

轨道数电子数轨道数=n2n=112

n=248容纳电子数=2n2n=3918

n=41632第二节：核外电子运动状态的描述第二十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四1、指出下列各组轨道的n、l量子数：a）4fb）5dc）3p

2、根据下列各组量子数，写出对应轨道名称解：轨道名称（1）2Pz（2）3Px（3）6S课堂练习随堂练习：（1）2、1、0（2）3、1、+1（3）6、0、0轨道4f5d3pn453l321第二十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四

3、下列各组量子数哪些不合理，为什么？

(1)n=1l=1m=0(2)n=2l=0m=±1(3)n=3l=3m=±3(4)n=2l=1m=0解:(1)n=1l=0m=0(2)n=2l=0m=0或n=2l=1m=0（或+1.-1）(3)n=3l=2m=0,±1,±2(4)n=2l=1m=0±1课堂练习随堂练习：第二十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象

波函数也可用球座标表示：R：径向分布函数由n、l决定Y：角度分布函数由l、m决定第二节：核外电子运动状态的描述

为了便于阐明其物理意义，可分为两个部分：

第二十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四（1）角度分布函数图

使R（r）保持不变，只改变角度，将Y随(θφ)变化作图可得。常用图形有两种：A：原子轨道角度分布B：电子云角度分布图第二节：核外电子运动状态的描述三、波函数的空间图象

将不同θ.φ值代入，可求得一系列Y值，从坐标原点出发，引出方向为(θφ)的直线，取其长度为Y值，将所有这些端点连接起看，在空间就形成了一个曲面图。第二十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四如：氢原子的角度部分：【s轨道】(是量子力学处理薛定谔方程,求出的解)

Ys是一常数与(q,f)无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为:xy+三、波函数的空间图象A：原子轨道角度分布第二十六页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象同样的方法我们可以作出px、py轨道的角度分布函数图px+－xypz+－xzpy+－xy第二十七页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象同样的方法我们可以作出px、py、pz轨道的角度分布函数三维立体图第二十八页，共八十页，编辑于2023年，星期四原子轨道角度分布图三、波函数的空间图象同样的方法我们可以作出：dxz、dyz、dxy、dx2-y2、dz2轨道的角度分布函数图++－dxz－+xz++－dyz－+zy++－dxy－+yx++－dx2－y2－xy－++dz2－xz第二十九页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象dxz、dyz、dxy、dx2-y2、dz2轨道的角度分布函数三维立体图第三十页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象

dz2轨道的角度分布函数三维立体图第三十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四

由于Y(θ.φ)只与l.m有关，与n无关，因此只要是量子数l、m相同的状态，它们的原子轨道角度分布图都相同。

剖面图：“±”无电性意义，具相位类似意义，在讨论原子间成键时有一定用途。三、波函数的空间图象第三十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四B：电子云角度分布图电子云角度分布图表示出电子在空间不同角度所出现的几率密度大小。波函数Ψ实际上没有明确的、直观的物理意义,只是一个数学函数。由经典的电磁波理论|ψ|2∝波的强度∴|ψ|2∝电子的几率密度三、波函数的空间图象第三十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四︱Y(θ.φ)︱2→θ.φ作图，就得到电子云角度分布图zxsxyxzzpypxpzxxzs+xyxzx+---pypxpzz++三、波函数的空间图象B：电子云角度分布图第三十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象－++dz2－xz+－dxz－+xz+－dyz－+zy+－dxy－+yx++－dx2－y2－xydxzxzdyzzydxyyxdx2－y2xydz2xzB：电子云角度分布图第三十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四1、前者有正、负号之分，后者均为正值，因为Y(θ、φ)中的θ、φ为三角函数关系，但│Y│2后就没有正、负了。2、后者比前者瘦些，这是因为Y值小于1，│Y│2值就更小；3、前者是数学函数图，没有明确物理的意义。而后者表示在空间单位体积中出现的几率大小随角度θ、φ的变化。原子轨道角度分布函数图电子云角度分布图的区别音频解说主要区别有几点三、波函数的空间图象第三十六页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象（2）径向分布函数图A：原子轨道径向分布函数图（略）无明确的意义B：电子云径向分布函数图以氢原子的1s电子云为例，在半径为r，球壳厚度为dr的球壳体积中，电子云出现的几率为：D（r）=4πr2·∣R∣2drdrrD（r）→

r作图第三十七页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象电子云的径向分布函数图R0=52.9pmn值越大，离核越远电子是分层分布的音频解说第三十八页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、波函数的空间图象电子云的整体图形a）电子云图：︱ψ︱2即几率密度，用黑点的疏密表示。b）几率密度等值线图：︱ψ︱2值相同点而成的曲线。

c）电子云界面图：核外电子在空间出现的总几率的90%包括在内的地方作一等密度面。·1.00.60.4bc…...............…..…......….........................................................a电子云的整体图形：电子运动的统计性结果，是|ψ|2的具体形象描述。第三十九页，共八十页，编辑于2023年，星期四

一、屏蔽效应

对氢原子来说，Z=1核外只有一个电子，只存在核对这个电子的引力，电子的能量同核电荷、主量子数的关系为：

在多电子原子中,电子不仅受核的引力,还受其它电子的排斥力，这种排斥力实际上抵消（屏蔽）了一部份原子核的正电荷。有效核电荷：Z*=Z－б

第三节:多电子原子结构第四十页，共八十页，编辑于2023年，星期四

第三节:多电子原子结构

屏蔽效应示意图：排斥减弱核中心的吸引屏蔽作用：由于其它电子对某一电子的排斥，使核对该电子吸引力减弱的作用。一、屏蔽效应第四十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四二、钻穿效应电子穿过内层电子钻到核附近回避了其它电子的屏蔽，这种效应为钻穿效应。结论：屏蔽效应使电子的能量升高，钻穿效应使电子的能量降低。第四十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四钻穿效应示意图：有效地回避了内层电子的屏蔽作用二、钻穿效应第四十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、多电子原子的能级图①当l相同,n不同时,n越大，E负得越小，能量越高；如：E1S<E2S<E3S分析:n越大，电子离核越远，内层电子也越多,内层电子对它的屏蔽作用越大，有效荷电荷越小,故能量E越高。(屏蔽效应突现)第四十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、多电子原子的能级图②当n相同，l不同时，l越大，能量越高。如：E3S<E3P<E3d分析：l越小，电子云越穿入内层，所受屏蔽作用越小，受核吸引越大，因此能量降低。(钻穿效应突现)第四十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四

2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰.这暗示,部分电子云钻至离核更近的空间,从而部分回避了其它电子的屏蔽.

为什么2s价电子比2p价电子受到较小的屏蔽?Question第四十六页，共八十页，编辑于2023年，星期四分析：4S最大峰比3d离核远,但3d没有靠近核的小峰，而4S却有三个穿入内层，向原子核靠近核的小峰，从而使能量大大降低，导致E4S<E3d。三、多电子原子的能级图③当n、l都不同时，轨道能量的高低，就由屏蔽效应与钻穿效应共同来决定。如：E4S<E3d.

(钻穿效应>屏蔽效应)能级交错第四十七页，共八十页，编辑于2023年，星期四

鲍林根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图。

1S2S2P3S3P4S3d4P5S4d5P6S4f5d6P7S5f6d7P能级交错三、多电子原子的能级图这个顺序是指价电子层填入电子时各能级的相对高低；并把能量相近的能级，划分为一组，称能级组，共七个能级组.第四十八页，共八十页，编辑于2023年，星期四构造原理徐光宪经验公式：n+0.7l多电子原子的近似能级图

鲍林原子轨道能量的近似能级图:第四十九页，共八十页，编辑于2023年，星期四徐光宪法则（一）

如：4s(n+0.7l)=4+0.7×0=4.0 3d (n+0.7l)=3+0.7×2=4.4 4p (n+0.7l)=4+0.7×1=4.7第四能级组(第四周期)徐光宪经验公式：n+0.7l↑E↑第五十页，共八十页，编辑于2023年，星期四徐光宪法则（二）

原子参加化学反应时，首先失去的是(n+0.4l)值大的电子。如：21Sc：3d14s24s (n+0.4l)=4+0.4×0=4.03d (n+0.4l)=3+0.4×2=3.8∴先失去4s电子第五十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四四、多电子原子核外电子排布1、核外电子排布原则①能量最低原理:体系能量越低越稳定,按原子轨道近似能级图由低向高排布。②鲍林不相容原理:在同一个原子中，没有运动状态完全相同的电子,每层最多可容纳2n2电子。③洪特规则：在填充能量相等的等价轨道时，电子尽可能分占不同等价轨道，且自旋平行。第五十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四2、核外电子排布：例：6C15P21Sc15P：1S22S22P63S23P3`21Sc:1S22S22P63S23P63d14S2四、多电子原子核外电子排布2s2p6C:1S22S22Px12Py11s第五十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四

为了书写方便，常将内层已达稀有气体电子层结构的电子，用稀有气体元素符号加方括号表示。(原子实+外层电子构型)21Sc:1S22S22P63S23P63d14S2[Ar]3d14S2例：Mn1S22S22P63S23P63d54S2[Ar]3d54S2四、多电子原子核外电子排布第五十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四

一般是按（n+0.7l）次序去排，多数符合，超常的常见元素有：四、多电子原子核外电子排布

Cr(3d54S1)Cu(3d104S1)Mo(4d55S1)Ag(4d105S1)目前对其它某些例外情况，尚无确切解释：（遵循实验事实）Nb:[Kr]4d45S1而不是:[Kr]4d35S2或[Kr]4d55S03d4s4p

Cr(3d54S1)洪特规则特例第五十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四光谱实验证明：试验证明洪特规则特例当等价轨道中的电子处于半充满(p3,d5,f7)、全充满(p6,d10,f14)或全空(p0,d0,f0)时，具有额外的稳定性。第五十六页，共八十页，编辑于2023年，星期四1、写出下列元素核外电子结构:

2、某元素有6个电子处于n=3，l=2的能级上，推测该原子的原子序数，并根据Hund规则指出d轨道上有几个未成对电子？课堂练习随堂练习：

9F14Si24Cr29Cu26Fe解：∵3d轨道上有6个电子1s22s22p63s23p64s23d6

∴Z=26d轨道上有4个未成对电子第五十七页，共八十页，编辑于2023年，星期四元素周期律：无素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性的变化。元素的性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。1869年门捷列夫(俄)创立了元素周期表第四节:电子层结构与元素的周期表第五十八页，共八十页，编辑于2023年，星期四一、电子层结构和周期的划分第四节:电子层结构与周期性七个周期1869年门捷列夫(俄)创立了元素周期表能级组的形成是元素划分为周期的本质原因。第五十九页，共八十页，编辑于2023年，星期四第四节:电子层结构与周期性一、电子层结构和周期的划分能级组的形成是元素划分为周期的本质原因。第六十页，共八十页，编辑于2023年，星期四二、族的划分族：原子的电子层结构相似的元素落在同一列,称为族。

长周期表共分18列，其中铁、钌、锇，钴、铑、铱，镍、钯、铂三列合成为一族；称为第Ⅷ族。其余每一列为一族(共有16个族)。主族（A）：有长短周期元素的各列，ⅠA→ⅦA+零族共8个主族。副族（B）：仅有长周期元素的各列，ⅠB→ⅦB+Ⅷ族共8个副族。族的划分

A：族号数=ns电子数+np电子数B：族号数=ns电子数+(n-1)d电子数第六十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四1869年门捷列夫(俄)创立了元素周期表二、族的划分主族（A）：ⅠA→ⅦA+零族共8个主族。副族（B）：ⅠB→ⅦB+Ⅷ族共8个副族。第六十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、区的划分

根据各元素原子电子层结构的特点，把长式周期表划为s、p、d、ds、f五个区。第四节:电子层结构与周期性sddspf第六十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四

1、已知下列元素的价层电子构型分别为：课堂练习随堂练习：（1）3S23P5（2）3d54S2（3）3d104S2它们分别属于第几周期？第几族？哪个区？最高氧化数是多少？2、已知某元素的原子序数为28，试指出它属于哪一周期？哪一族？什么区？是什么元素？解：∵电子层构型为1s22s22p63s23p64s23d8∴第四周期Ⅷ族d区3d84s2Ni第六十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四

原子半径:指原子在分子或晶体中表现的大小。1、共价半径:同种元素共价单键键长的一半作为该元素的共价半径。2、范德华半径:不属于同一分子的两个最接近的原子核间距离的一半称为原子的范德华半径。3、金属半径:在金属晶体中,把相邻两个原子的核间距离的一半作为该元素的金属半径。··第五节:元素的基本性质的周期性一、原子半径第六十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四原子半径在元素周期表中的变化规律1869年门捷列夫(俄)创立了元素周期表大小大小一、原子半径第六十六页，共八十页，编辑于2023年，星期四

镧系元素随着原子序数增加，原子半径在总的趋势上是逐渐缩小的，经过15号元素的半径减小的积累，使得其后面的元素的半径都变小，以致于和第五周期的相应的元素的半径相近，化学性质也极相似。Hf（144pm）与Zr（145pm）Ta（134pm）与Nb（134pm）W（130pm）与Mo（130pm）镧系收缩效应1869年门捷列夫(俄)创立了元素周期表第六十七页，共八十页，编辑于2023年，星期四一、原子半径原子半径的变化规律图第六十八页，共八十页，编辑于2023年，星期四二、原子的电离能

电离能：一个基态气态原子失去电子形成气态正离子时所需要吸收的能量,叫该元素的电离能。

气态原子失去电子的难易,可用电离能来衡量。

I1:M-e=M+单位:eV对同一原子，其各级电离能大小的顺序总是I1＜I2＜I3……。第六十九页，共八十页，编辑于2023年，星期四

周期表中主族元素的第一电离能随原子序数的递增而呈现周期性的变化：

Be2S2N2S22P3Zn3d104s2电离能变化规律同一周期中，左→右：随着有效核电荷增加，电离能依次增大。同一主族中，上→下：随着有效核电荷降低，电离能依次减小。除上述规律外，在某些位置上出现转折。所有元素中,He的电离能最大,Cs的电离能最小二、原子的电离能

第七十页，共八十页，编辑于2023年，星期四三、原子的电子亲合能

电子亲合能：是指一个气态中性原子得到一个电子形成气态负离子时释放出的能量。在元素周期表中,电子亲合能的变化规律类似电离能。

A+e=A

-

释放(+)吸收(-)

(提示:并不是所有元素的原子都放出能量)第七十一页，共八十页，编辑于2023年，星期四四、元素的电负性

电负性：元素的原子在分子中吸引成键电子能力的相对大小。

1932年鲍林提出了电负性的概念,用它作为衡量在化学键中原子吸引成键电子能力相对大小的尺度。人为规定F的电负性为4.0，H的电负性为2.0。第七十二页，共八十页，编辑于2023年，星期四1、同一周期中，从左到右电负性逐渐增加，主族元素间的变化明显，副族元素间的变化幅度小些。2、同一族中，主族从上到下，电负性逐渐减小。副族元素从上到下的规律性不强。

注：元素的电负性不是固定不变的：例Fe3+：1.9Fe2+：1.8电负性变化规律四、元素的电负性电负性变化规律电负性最大的是：氟第七十三页，共八十页，编辑于2023年，星期四课堂习题一、填空题：1、某元素最外层电子构型为3S23P5，它应属于第

周期，

族，原子序数为

，属

区。2、所有元素的原子中，电负性最大的是_______，第一电离能最大的是______；电子亲合能最大的是_______。3、某元素+4氧化态的离子外层电子构型为4s24p64d10，该元素原子序数为

，属

周期

族

区。第七十四页，共八十页，编辑于2023年，星期四课堂习题4、核外电子运动状态的主要特征为_____________________，电子衍射实验证实了_________,光电效应证实了_________。一、填空题：5、第四周期的某元素，其基态原子共有6个价电子，其中只有1个电子的电子云呈球形对称，该元素的价层电子排布为

。6、右图为

的_____________图。第七十五页，共八十页，编辑于2023年，星期四课堂习题7、29Cu的价层电子结构为__________，最外层1个电子的运动状态用四个量子数来描述为n=

,l=

，m=

,ms=

。一、填空题：8、电负性指的是____________________________________