第一章 原子的结构与键合

第一章原子的结构与键合第一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四本章主要内容要求基本概念和术语原子间的结合键对材料性能的影响用结合键的特征解释材料的性能。如用金属键的特征解释金属材料的性能：1.正的电阻温度系数；2.良好的延展性；3.良好的导电、导热性；4.具有金属光泽等。第二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四材料是国民经济的基础。实践和研究表明：决定材料性能的最根本的因素是组成材料的各元素的原子结构，原子间的相互作用、相互结合，原子或分子在空间的排列分布和运动规律以及原子集合体的形貌特征等。为此我们需要了解材料的微观构造，即其内部结构和组织状态，以便从其内部的矛盾性找出改善和发展材料的途径。第一章原子结构与键合第三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第一节原子结构1.1.1物质的组成一切物质都是由无数微粒按一定的方式聚集而成的。这些微粒可能是分子、原子或离子。分子是能单独存在、且保持物质化学特性的一种微粒。原子是化学变化中的最小微粒。原子结构直接影响原子间的结合方式。比利时原子球第四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四原子是由原子核(由带正电荷的质子和呈电中性的中子组成)和核外电子(带负电荷)构成。原子结构的特点：体积很小，质量大部分集中于原子核内，原子核的密度很大。1.1.2原子的结构第五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四电子云(electionatmosphere)———1、描述原子中一个电子的位置和能量用四个量子数(quantumnumber)。主量子数（电子层）决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即电子所处的量子壳层。只限于正整数1，2，3，4，…，量子壳层可用一个大写英文字母表示，依次命名为K，L，M，N等。1.1.3原子的电子结构第六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四轨道角动量量子数（电子亚层）li：给出电子在同一量子壳层内所处的电子亚层。电子亚层取值为0，1，2，···，n-1，按s、p、d、f、g的次序增加。1.1.3原子的电子结构l０１２３４形状球形哑铃形花瓣形

复杂更复杂电子亚层符号spdfgl数值与光谱学规定的亚层符号及原子轨道形状的关系为第七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四磁量子数（轨道数）mi：给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数。

mi=2li+1磁量子数决定了电子云的空间取向。

自旋角动量子数（自旋方向）si：反映电子不同的自旋方向。规定取值+1/2

和

-1/2，为顺时针和逆时针两种自旋方向，通常用“↑”和“↓”表示。1.1.3原子的电子结构第八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四1.1.3原子的电子结构2、核外电子排布遵循的规律能量最低原理：电子的排布总是尽可能使体系的能量最低。

KLM……spdf……Pauli不相容原理(Pauliprinciple)

在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。Hund规则(Hund’srule)在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同

第九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四1.1.4元素周期表

IA

碱金属碱土金属过渡元素

01HIIA

主族金属非金属稀有气体

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

轻稀土金属重稀土金属贵金属

BCNOFNe3NaMgIIBIVBVBVIBVIIBVIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

1.1.4元素周期表第十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四1.1.4元素周期表第十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四同一周期元素具有相同原子核外电子层数，但从左→右，核电荷依次增多，原子半径逐渐减小，电离能增加，失电子能力降低，得电子能力增加，金属性减弱，非金属性增强；同一主族元素核外电子数相同，但从上→下，电子层数增多，原子半径增大，电离能降低，失电子能力增加，得电子能力降低，金属性增加，非金属性降低。

1.1.4元素周期表第十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四电离能(ionizationenergy)气态原子失去一个电子成为一价正离子所需要的最低能量称为第一电离能。从一价正离子失去一个电子成为二价正离子所需要的最低能量称为第二电离能。依此类推。电离能的大小可以反映原子失去电子的难易程度。电负性(electronegativity)原子在化合物中把电子吸引向自己的本领。周期-增，主族-减第十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四结合键的定义：所谓结合键是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。根据电子围绕原子的分布方式，可以将结合键分为化学键和物理键。化学键(涉及到原子外层电子的重新分布，电子在键合后不再仅仅属于原来的原子)。化学键有：离子键、共价键、金属键。物理键有：范德华力，氢键。第二节原子间的键合第十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四（1）金属键的定义由金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。金属键的经典模型有两种：一种认为金属原子全部离子化；一种认为金属键包括中性原子间的共价键及正离子与自由电子间的静电引力的复杂结合。（2）金属键的特点电子的共有化，金属键无方向性，金属键无饱和性。可以解释金属的一些特征，如良好的导电、导热性，具有较高的强度和良好的延展性，具有金属光泽，正的电阻温度系数。1.2.1金属键第十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四金属离子金属键模型电子气1.2.1金属键图金属键与金属晶体第十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四1.2.1金属键©2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™图金属键与金属晶体第十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四图金属键、金属的导电性和金属的变形1.2.1金属键第十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四问题1：金属具有良好导电、导热性能的原因？（自由电子的存在）问题2：金属具有良好延展性的原因？由于金属键即无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子结合，并趋于形成低能量的密堆结构，当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时不至于破坏金属键，这就使金属具有良好的延展性。金属变形时，由金属键结合的原子可变换相对位置第十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四（3）金属键型晶体的特征良好的导电、导热性：

自由电子定向运动（在电场作用下）导电、（在热场作用下）导热。正的电阻温度系数：

金属正离子随温度的升高，振幅增大，阻碍自由电子的定向运动，从而使电阻升高。不透明，有光泽：

自由电子容易吸收可见光，使金属不透明。自由电子吸收可见光后由低能轨道跳到高能轨道，当其从高能轨道跳回低能轨道时，将吸收的可见光能量辐射出来，产生金属光泽。具有延展性：

金属键没有方向性和饱和性，所以当金属的两部分发生相对位移时，其结合键不会被破坏，从而具有延展性。第二十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四（1）离子键的定义当两种电负性相差大的原子(如碱金属元素与卤族元素的原子)相互靠近时，其中电负性小的原子失去电子，成为正离子，电负性大的原子获得电子成为负离子，两种离子靠静电引力结合在一起形成离子键。（2）离子键的特点常温下，电绝缘体；在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性。离子键没有方向性、无饱和性。可以解释离子晶体的一些特征，如较高的熔点和硬度，固态时为良好的绝缘体而熔融态时具有良好的导电性。1.2.2离子键第二十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四一种材料由两种原子组成，且一种是金属，另一种是非金属时容易形成离子键(Ionbond)的结合。由NaCl离子键的形成可以归纳出离子键特点如下：金属原子放弃一个外层电子，非金属原子得到此电子使外层填满，结果双双变得稳定。金属原子失去电子带正电荷，非金属原子得到电子带负电荷，双双均成为离子。离子键键的大小在离子周围各个方向上都是相同的，所以，它没有方向性。1.2.2离子键©2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™图Cl与Na形成离子键第二十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四左图NaCl离子晶体上图离子键材料导电性1.2.2离子键第二十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四（3）离子晶体的特点

离子键很强，故有较高熔点，固体下不导电，熔融时才导电。离子间发生相对位移，电平衡破坏，离子键破坏，脆性材料。较高熔点（正、负离子间有很强的电的吸引力）1.2.2离子键Cl-Na+第二十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四

氯化钠离子键合示意图一般离子晶体中正负离子静电引力强，结合牢固，所以离子晶体大多具有高熔点、高硬度，而且在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。问题：从离子键的角度解释离子晶体的特点？但在高温熔融状态时，正负离子在外电场下可以自由运动，此时即呈现离子导电性。第二十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四（1）共价键的定义

有些同类原子，例如周期表IVA，VA，VIA族中大多数元素或电负性相差不大的原子互相接近时，原子之间不产生电子的转移，此时借共用电子对所产生的力结合。（2）共价键的特点共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。共价键具有方向性、饱和性。金刚石、单质硅、SiC、H2、O2、F2、碳-氢化合物。可以解释共价晶体的一些特征，如结合极为牢固，结构稳定，熔点高，质硬而脆，导电性差。1.2.3共价键第二十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四（3）共价晶体特点结构稳定，熔点高，质硬脆，一般是绝缘体，其导电性能差。图硅原子四个价键和硅的键角1.2.3共价键第二十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四1.2.3共价键图共价键的断裂图金刚石型结构(a)晶胞；(b)原子在底面的投影第二十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四由于共价键晶体中各个键之间都有确定的方位，配位数比较小，因此共价键的结合较为牢固，所以共价键晶体具有结构稳定、硬度高、熔点高。共价键晶体其延展性很差，这是因为共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。因此，共价键材料是脆性的。

共价键晶体导电能力差，这是因为束缚在相邻原子间的共用电子对不能自由的运动，所以共价结合形成的材料一般都是绝缘体。第二十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。范德瓦尔斯键没有方向性和饱和性。比化学键的键能少1～2个数量级。1.2.4范德华力第三十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四图分子键1.2.4范德华力第三十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四诱导力：极性分子—非极性分子色散力：非极性分子—非极性分子静电力：极性分子—极性分子1.2.4范德华力物质性质特点：强度、硬度、熔点、密度较低，热膨胀系数大。第三十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四它是一种特殊的分子间作用力，表达为：X—H—Y。它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力。特点：具有饱和性和方向性，可存在于分子内或分子间。氢键主要存在于高分子材料内。1.2.5氢键如O-H-O第三十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四类型

作用力来源键合强弱

形成晶体的特点

离子原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力

最强

无方向性和饱和性、高配位数、高熔点、高强度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力

强有方向性和饱和性、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、即使在熔态也不导电金属自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性和饱和性、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热导电性范德华力原子间瞬时电偶极矩的感应作用较弱无方向性和饱和性，熔点、硬度低，不导电，导热性差

氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力

弱有方向性和饱和性，熔点、硬度、低，不导电，导热性好第三十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四结合键实例结合能主要特征类型kal/mol*eV/mol金属LiNaKRb37.725.721.519.61.631.110.9310.852非方向键配位数及密度都极高导电率高延性好共价金刚石SiGeS371.683.873.11空间方向键低配位数纯晶体在低温下导电率很小离子LiClNaClKClRbCl1991831661598.637.947.206.90非方向键高配位数低温不导电高温离子导电分子NeArKrXe0.461.792.673.920.0200.0780.1160.170低的熔点和沸点压缩系数大保留了分子性质氢键H2O(冰)HF1270.520.30结合力高于无氢键的类似分子*1kcal=4.18kJ第三十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四实际材料（金属和陶瓷）中结合键多为混合键金属中主要是金属键，还有其他键如：共价键、离子键陶瓷化合物中出现离子键和金属键的混合一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚时依靠范德华力聚合物的长链分子内部以共价键结合，链与链之间则为范德华力或氢键。1.2.5混合键第三十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四材料键的类型结合能kJ/mol熔点℃MgO离子键10002800NaCl离子键640800C共价键713>3500SiC共价键12302600Al金属键324660Cu金属键3391083Fe金属键4061538一些材料键的类型及结合能第三十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四结合键与性能1.物理性能熔点的高低代表了材料稳定性程度。共价键、离子键化合物的Tm较高。密度与结合键有关。多数金属有高的密度，原因为金属有较高的相对原子质量，金属键结合没有方向性，原子趋于密集排列导热、导电性2.力学性能弹性模量与结合能有较好的对应关系。强度塑性第三十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四三大类材料结合键及性能特点：材料种类结合键熔点弹性模量强度、硬度塑性和韧性导电和导热性耐热性耐蚀性其他金属材料以金属键为主较高较高较高良好或较差良好较高一般密度大，热膨胀系数较大陶瓷材料离子键或共价键高高抗拉强度较低，抗压强度和硬度高差绝缘，导热性差高高密度小，热膨胀系数小高分子材料分子内为共价键，分子间魏分子键较低较低较低变化大绝缘，导热性差较低高密度小，热膨胀系数大，易老化第三十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第三节高分子链多种多样的高分子材料第四十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四多种多样的高分子材料第四十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第四十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四防弹衣高比强度的降洛伞绳索第四十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四高分子材料的分类按材料来源分类天然高分子合成高分子按材料性能和用途分类塑料橡胶（称为三大合成材料）纤维涂料粘合剂功能高分子第四十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四什么是高分子？高分子的含义分子量很大（104~107，甚至更大）。分子似“一条链”，由许多相同的结构单元组成。以共价键的形式重复连接而成。与小分子比较分子量不确定，只有一定的范围，是分子量不等的同系物的混合物；没有固定熔点，只有一段宽的温度范围；分子间力很大，没有沸点，加热到2000℃~3000℃以上，材料破坏（降解或交联）。第四十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四一、近程结构（一级结构）1.链结构单元2.分子结构线型、支化、交联结构3.共聚物结构共聚物——共聚物结构类型：无规则聚合物、交替聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物4.高分子链的构型旋光异构（全同、间同、无规）、几何异构（顺式、反式）二、远程结构（二级结构）1.高分子大小2.高分子链的内旋构象3.影响高分子链柔性的主要因素主链结构、取代基、交联4.高分子链的构象统计第四十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四一、近程结构（一级结构）1.链结构单元的化学组成

单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子中的重复结构单元的数目称为聚合度。碳链高分子主链以C原子间共价键相联结加聚反应制得如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯聚乙烯第四十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第四十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四杂链高分子主链除C原子外还有其它原子如O、N、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等涤纶第四十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四元素有机高分子主链中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素与O组成，其侧链为有机基团；兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶。硅橡胶第五十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四无机高分子

主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解。二硫化硅聚二氯一氮化磷第五十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四2、分子结构第五十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四支化与交联线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。交联度越大，越小。第五十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四高分子链的支化与交联星型支化梳型支化无规支化交联网交联与支化的质的区别

支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。第五十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四支化与交联影响性能实例高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表高压聚乙烯0.91—0.94105℃60—70%薄膜（软性）低压聚乙烯0.95—0.97135℃95%瓶、管、棒等（硬性）高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。见上表第五十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥

未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。第五十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头——尾键接的。这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。头-头（尾-尾）接头-尾接3、共聚物的结构第五十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下几种类型：交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物第五十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四ABS树脂和SBS树脂ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，是一类性能优良的热塑性塑料。SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。第五十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四构型是对分子中的最邻近的原子间的相对位置的表征，是指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。4、高分子链的构型旋光异构：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个不同的基团相连，该碳原子称为不对称碳原子（以C*表示），这种有机物构成互为镜影的表现出不同旋光性的异构体，称为旋光异构体。对于结构单元为—CH2—C*HR—型的高分子，由于C*两端的链节不完全相同，这样一个链节有两种旋光异构体，他们在高分子链中有三种键接方式：第六十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四全同立构：高分子主链上各结构单元中的不对称碳原子具有相同的构型。间同立构：高分子主链上，相邻结构单元中的不对称碳原子交替出现R和S构型。无规立构：高分子链上的不对称碳原子的构型是无规排列的。第六十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有两种异构体之分，称为几何异构顺式二甲基丁二烯反式二甲基丁二烯顺式反式几何异构第六十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。可以作为衡量高分子大小的参数。W(M)M左图是分子量的微分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标是分子量为M的组分的相对含量。由图能知道高分子的平均大小和分子量的分散程度，即分子量分布的宽度。1、高分子的大小二、高分子链的远程结构第六十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介于二者之间。高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面的要求。分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。第六十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四2、高分子链的内旋转现象分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。ii+1第六十五页，