配文化合物基本知识

配位化合物4.1.1配位化合物的定义

定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配位体)与具有可接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子(中心体)以配位键结合，按一定的组成和空间构型所形成的结构单元．该结构单元无论在晶体和溶液中都是相当的稳定性，并具有与它的组分离子或分子显著不同的物理和化学性质。配合物也称为“络合物”(Complexes)。

配合物与复盐的区别：前者存在稳定的复杂配合离子或中性分子，后者不存在配离子或中性分子。如明矾等。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的组成

根据配合物的组成，把配合物分成内界和外界两个部分。

内界：中心体——含有空价轨道的中心离子或原子；配位体——含有孤电子对的分子或离子；

外界：简单离子、原子或原子团。例如：[Co(NH3)6]Cl3

Co—中心体；NH3—配位体

N—配位原子；6

—配位数

[

Co(NH3)6]

—内界；Cl—外界4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的组成

◆中心体

中心离子或中心原子称为配合物的形成体，又称中心体。通常是带正电荷的Mn+或过渡金属M或一些具有高氧化态的非金属元素。中心体必须有空的价轨道。

◆配位体在配离子中与中心体结合的部分(离子或分子)。其中含有孤电子对，直接与中心离子结合的原子叫配位原子，一般是具有孤对电子的非金属原子(如N，O，S，C，X-等)。配位体分为：

●单齿配体：含有一个配位原子，如：NH3、H2O、F-等

●多齿配体：含有二个及以上的配位原子的配体，如：C2O42-、CO32-、en(NH2—CH2—CH2—NH2)。4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的组成

“两可配位体”，如：SCN-和NO2-（或ONO-等）有两个配位原子，这两个配位原子不可能同时与一个中心原子结合，仍属于单齿配体。有些配体，如C2O42-、CO32-等，在一些配合物中，仅以一个配位原子配位，属单齿配体；但在另一些化合物中、可同时以两个原子与中心体配位，属双齿配体。（表10–1，10-2）

某些配体含有可配位的π电子配位体，如、乙烯（CH2=CH2），称为π配位体，形成的配合物成为π-配合物。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的组成K[Pt(C2H4)C13]是π配合物的例子。1852年发现，俗称蔡斯盐；C2H4中C=C的π电子与中心体Pt(Ⅱ)的dsp2杂化轨道形成σ配键，由于Pt(Ⅱ)有过多负电荷，可以反馈d电子（Pt2+：4f145d96s1→4f145d86s06p0）到乙烯分子反键π*轨道上，形成反馈d–π*π键，从而使配位健得到加强，形成所谓的σ–π配合物。4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的组成

◆配位数

直接同中心原子配合的配位原子数目。

●单齿配位体，配位数与配位体数目相等（与配位原子数相同）。

●多齿配位体，配位数等于配体提供的配位原子数。

●中心离子的配位数与中心离子的性质、配体的性质以及配合物形成的条件等因素有关。

①中心体的半径越大，配位数越大。第二周期元素为2、4；第三、四周期元素为6；第五周期元素为8；La及Ac系元素≥8。

②中心离子Mn+电荷数n越大，配位数也越大。（见表10—3）4.1

配位化合物的基本概念4.1.3配合物的组成

③配位体电荷数增大，使配位数减小。如[Zn(NH)6]2+和Zn(CN)4]2-

；

④中心体的电子层结构对配位数的影响。空轨道数目多的中心离子，配位数大，反之亦然。

⑤配合物的形成与浓度、温度等条件有密切关系。配体浓度增大，配位数增大；温度升高，配位数将降低。

◆

配离子的电荷

配合物的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的类型

◆简单配合物

单齿配体与单个中心离子(原子)所形成的配合物。又称为维尔纳型配合物。如[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4。

◆螯合物：

具有环状结构的配合物，由多齿配位体结合而成的环状配合物。多齿配位体又称为螯合剂(Chclatingagents)。

4.1

配位化合物的基本概念4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的类型

4.1.4配合物的类型

五原子或六原子环的螯合物环张力最小，具有特殊的稳定性，其水溶液中表现出特殊的性质。常常应用于萃取分离化学过程及分析化学中。例如O—phen与Fe2+生成橙红色螯合物，被称为亚铁试剂，用于定性分析中检出Fe2+。中性的螯合物称为内配盐，如[(乙酰丙酮基（acac）与Cu2+生成[Cu(acac)2]

中心离子形成配合物时，生成的螯合环越多，化合物越稳定.4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的类型

EDTA（H4Y，乙二胺四乙酸）是在分析化学领域中广泛应用的氨羧螯合剂。它具有4个可被置换的H+和6个可配位的原子(O、N)。能与大部分Mn+形成稳定的、组成为1：1的有特征颜色的螯合物。工业中常用EDTA软化硬水，水中Ca2+和Mg2+浓度可降低到10-7一10-6mol/dm-3以下，使锅炉免于结垢。

由于螯环的形成而使螯合物具合特殊稳定性的效应称为螯合效应。4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的类型

◆多核配合物

配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。通常以桥基连接．如OH-，NH2，O2-，O22-，Cl-，NO2-等，例如

两个OH-将两个Fe(Ⅱ)连接起来，命名时在每一桥式基团前加“μ—”词头，该化合物名称为硫酸二（μ—羟基）·二[四水合铁(Ⅱ)]4.1

配位化合物的基本概念

◆其他配合物

其他配合物有羰基配合物(如Fe(CO)5)；不饱和烃配合物(如(C5H5)2M)；原子簇状配合物(如Fe2(CO)9，[Re2Cl8]2-等，其中的金属原子彼此直接相连；金属大环多醚(冠醚)配合物；同多酸和杂多酸型配合物；等等。

4.1

配位化合物的基本概念4.1.4配合物的类型

4.1.5配位化合物的命名

原则：“先阴离子，后阳离子”及“先简单后复杂”的原则。

配离子顺序：(配位数)配体合中心离子或原子(氧化数)。例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）

K2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸钾若配离子内界含有两个以上的配体，命名顺序是：

●先无机配体，后有机配体(的名称)。例如Cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(Ⅱ)

●先列出阴离子，后列出阳离子、中性分子。例如K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾。

4.1

配位化合物的基本概念

●同类配体(指有机或无机类)，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)。

●同类配体同一种配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。例如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(Ⅱ)。

●配位原子相同，配位体中所含原子数目也相同，则按结构式中与配合原子相连的其他原子的元素符号的英文顺序排列。例如：Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)。4.1

配位化合物的基本概念

●配体化学式相同但配位原子不同(如—SCN．—NCS)，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。某些化学式相同但配位原子不同的配体，有不同的命名，使用时应严格区分。例如：NO2-—硝基；ONO-—亚硝酸根；SCN-—硫氰酸根；NCS-—异硫氰酸根。根据上述原则，一些配合物的命名如下（略）4.1

配位化合物的基本概念4.1.6配位化合物的异构现象

两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式，但结构和性质不相同，它们互称为异构体。通常将异构现象分为结构异构及空间立体异构两大类。

◆结构异构

●键合异构配位体和中心体相同，但配位原子不同的配合物称为键合异构。例如：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

黄褐色，酸中稳定；

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2红褐色酸中不稳定。这类异构体中配体必须是两可配体。如NCS-

与第一过渡系配合和SCN-与第二、三过渡系配合。

4.1

配位化合物的基本概念

●电离异构

例如：[Co(SO4)(NH3)5]Br（红）→[Co(SO4)(NH3)5]++Br-[Co(Br)(NH3)5]SO4（紫）→[Co(Br)(NH3)5]2++SO42-

●水合异构

例如：[Cr(H2O)6]Cl3紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色

●配位异构

例如：[Co(en)3]3+[Cr(ox)3]3-

与[Co(ox)3]3-[Cr(en)3]3+4.1

配位化合物的基本概念

●配位位置异构例如：

●配位体异构：例如：NH2-CH2-CH2-CH2-NH2

与NH2-CH2-CH(NH2)-CH3

4.1

配位化合物的基本概念

◆立体异构

配体在空间排列的方式不同而导致的异构现象,可分为几何异构及旋光异构两类。

●几何异构配位数为4的配合物的几何异构有两种：平面方形和四面体.

平面方形[Pt(NH3)2C