复合材料概述

复合材料概述1第一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日0引言一、材料的发展与人类社会的进步

材料是人类社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。当前材料、能源、信息和生物技术是现代科技的三大支柱，它会将人类物质文明推向新的阶段。21世纪将是一个新材料时代。

2第二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日二、

复合材料的提出现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展；同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求。很明显，传统的单一材料无法满足以上综合要求，当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料虽然仍在不断日新月异地发展，但是以上这些材料由于其各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。复合材料，特别是先进复合材料就是为了满足以上高技术发展的需求而开发的高性能的先进材料。复合材料是应现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的材料。3第三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日三、复合材料的发展历史和意义

1、复合材料的发展历史6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为重要的作用；20世纪40年代，美国用碎布酚醛树脂制备枪托、代替木材，发展成为玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）这种种广泛应用的较现代化复合材料。

4第四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、复合材料的意义现代高科技的发展更是离不开复合材料。例如：火箭壳体材料对射程的影响，航空发动机材料发展预测如下5第五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日6第六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

1复合材料概述

1.1复合材料的定义和特点：1、复合材料的定义：ISO定义为是：两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料应满足下面三个条件：（1）组元含量大于5%；（2）复合材料的性能显著不同于各组元的性能；（3）通过各种方法混合而成。7第七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、复合材料的特点：

1）由两种或多种不同性能的组分通过宏观或微观复合在一起的新型材料，组分之间存在着明显的界面。

2）各组分保持各自固有特性的同时可最大限度地发挥各种组分的优点，赋予单一材料所不具备的优良特殊性能。3）复合材料具有可设计性。8第八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3、复合材料的基本结构模式复合材料由基体和增强剂两个组分构成：

基体：构成复合材料的连续相；

增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。

9第九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日1.2复合材料的分类

1、按性能分类

：

普通复合材料：普通玻璃、合成或天然纤维增强普通聚合物复合材料，如玻璃钢、钢筋混凝土等。先进复合材料：高性能增强剂（碳、硼、氧化铝、

SiC纤维及晶须等）增强高温聚合物、金属、陶瓷和碳（石墨）等复合材料。先进复合材料的比强度和比刚度应分别达到400MPa/(g/cm3)和40GPa/(g/cm3)以上。10第十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、按基体材料分类：聚合物复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料碳碳复合材料水泥基复合材料11第十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3、按用途分类结构复合材料

功能复合材料结构/功能一体化复合材料4、按增强剂分类颗粒增强复合材料晶须增强复合材料短纤维增强复合材料连续纤维增强复合材料混杂纤维增强复合材料三向编织复合材料12第十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日1.3

复合材料的基本性能（优点）：

1、高比强度、高比模量（刚度）：比强度=强度/密度MPa/（g/cm3）,比模量=模量/密度GPa/（g/cm3）。13第十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

2、良好的高温性能：

目前：聚合物基复合材料的最高耐温上限为350C；金属基复合材料按不同的基体性能，其使用温度在3501100C范围内变动；陶瓷基复合材料的使用温度可达1400C；碳/碳复合材料的使用温度最高可达2800C。14第十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

3、良好的尺寸稳定性：加入增强体到基体材料中不仅可以提高材料的强度和刚度，而且可以使其热膨胀系数明显下降。通过改变复合材料中增强体的含量，可以调整复合材料的热膨胀系数。

4、良好的化学稳定性：聚合物基复合材料和陶瓷基复合材料。5、良好的抗疲劳、蠕变、冲击和断裂韧性：陶瓷基复合材料的脆性得到明显改善6、良好的功能性能15第十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2

复合材料界面

2.1复合材料界面复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。

1、外力场2、基体

3、基体表面区4、相互渗透区

5、增强剂表面区6、增强剂

16第十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日17第十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日1、界面效应界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间

的桥梁作用。

（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。18第十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。

★界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。19第十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、界面的结合状态和强度界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。结合状态和强度影响因素20第二十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

2.2复合材料组分的相容性1、物理相容性：（1）基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。（2）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。（3）基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合及各类性能产生重要的影响。21第二十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

★对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相，从较高的加工温度冷却时将受到张应力；

★对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。

★而对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。22第二十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、化学相容性：★对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。★对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。

1）相反应的自由能

G：小2）化学势U：相近3）表面能T：低4）晶界扩散系数D：小23第二十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2.3复合材料的界面理论*

1、界面润湿理论界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。

浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。24第二十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日根据力的合成：Lcos=S-

SL

粘合功可表示为：WA=S+L-

SL=

L（1+cos

）粘合功WA最大时：cos

=1，即

=0，液体完全平铺在固体表面。同时：=SL,S=L

润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。

25第二十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、机械作用理论：当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。26第二十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3、静电理论：当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效。4、化学键理论：在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能（210-220J/mol）。27第二十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5、界面反应或界面扩散理论在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。28第二十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2.4界面的表征*

1、界面结合强度的测定1）三点弯曲法：29第二十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日★测定界面拉伸强度时纤维的排布

★测定界面剪切强度时纤维的排布

30第三十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2）声发射（AcousticEmissin，AE）法：声发射是当固体材料在外部条件（如载荷、温度、磁场、环境介质等）发生变化时，由于其内部原因而产生的瞬时弹性应力波发射。声发射信号包括有材料内部缺陷或微观结构变化动态信息，借助灵敏的电子仪器可以检测到声发射信号。用仪器检测分析声发射信号，推断声发射源的技术称为声发射技术。31第三十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日富碳处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为

富SiO2处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为

32第三十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、界面结构的表征界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。包括：俄歇电子谱仪（AES）、电子探针（EP）X光电子能谱仪（XPS）扫描二次离子质谱仪（SSIMS）电子能量损失仪（EELS）X射线反射谱仪（GAXP）透射电子显微镜（TEM）扫描电镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）等

33第三十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日TiB2纤维表面涂层SiCF/Ti复合材料界面SEM（黄线为连续线扫描）34第三十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3、界面残余应力及其表征（1）界面残余应力

复合材料成型后，由于基体的固化或凝固发生体积收缩或膨胀（通常为收缩），而增强体则体积相对稳定使界面产生内应力，同时又因增强体与基体之间存在热膨胀系数的差异，在不同环境温度下界面产生热应力。这两种应力的加和总称为界面残余应力。

35第三十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日（A）界面残余应力可以通过对复合材料进行热处理，使界面松弛而降低，但受界面结合强度的控制，在界面结合很强的情况下效果不明显。（B）界面残余应力的存在对复合材料的力学性能有影响，其利弊与加载方向和复合材料残余应力的状态有关。已经发现，由于复合材料界面存在残余应力使之拉伸与压缩性能有明显差异。36第三十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日（2）界面残余应力的测量主要方法X射线衍射法和中子衍射法。

★中子的穿透能力较X射线强，可用来测量界面内应力；其结果是很大区域的应力平均值。

★

X射线衍射法只能测定样品表面的残余应力。目前，应用最广泛的仍是传统的X射线衍射法。

37第三十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3复合材料的复合理论*3.1复合材料增强机制1、颗粒增强复合材料增强机制

基体和颗粒共同承受外来载荷；颗粒起着阻碍基体位错运动的作用，从而降低了位错的移动性。另外，复合材料中的裂纹的扩展在颗粒前受阻，发生应力钝化或扩展路径发生偏转，同样可以消耗较多的断裂能，提高材料的强度。38第三十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日颗粒增强复合材料的屈服强度可有下式表示：式中：

σy－复合材料屈服强度；Gm－基体的切变模量；b－为柏氏矢量；d－颗粒直径；C－常数VP－颗粒体积分数；Gp－颗粒的切变模量。39第三十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、弥散增强复合材料增强机制

基体是承受外来载荷的主要相；颗粒起着阻碍基体位错运动的作用，从而降低了错的流动性。另外，复合材料中的裂纹的扩展在颗粒前受阻，发生应力钝化或扩展路径发生偏转，同样可以消耗较多的断裂能，提高材料的强度。40第四十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日弥散增强复合材料的屈服强度可由下式表示：式中：

σy－复合材料屈服强度；Gm－基体的切变模量；b－为柏氏矢量；d－颗粒直径；VP－颗粒体积分数。41第四十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3.纤维（包括晶须、短纤维）复合材料增强机制基体通过界面将载荷有效地传递到增强相（晶须、纤维等），不是主承力相。

纤维承受由基体传递来的有效载荷，主承力相。受力分析如下：假定：纤维、基体理想结合，且松泊比相同；在外力作用下，由于组分模量的不同产生了不同形变（位移），在基体上产生了剪切应变，通过界面将外力传递到纤维上。42第四十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日43第四十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日短纤维增强复合材料的拉伸强度可由下式表示：式中：σm*－与纤维的屈服应变同时发生的基体应力；

σfF－纤维的平均拉伸应力；Vf－纤维的体积分数；

l－纤维的长度；

lc－最大拉应力等于纤维断裂强度时纤维的强度，纤维的临界长度，。44第四十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日分析上式可得：（1）l/lc愈大，复合材料的拉伸强度愈大。当l/lc＝10时，增强效果可达到连续纤维的95%。（2）引入纤维直径d，

（l/d）c

为纤维临界长径比，

当（l/d）c

10时，复合材料可获得理想的增强效果。45第四十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3.2复合材料的复合法则—混合定律1、混合定律（不考虑界面效应时）当复合材料满足以下条件:(连续纤维增强）（1）复合材料宏观上是均质的，不存在内应力；（2）各组分材料是均质的各向同性及线弹性材料；（3）各组分之间粘结牢靠，无空隙，不产生相对滑移。复合材料力学性能同组分之间的关系Xc=XmVm+XfVf或Xc=XfVf+Xm（1-Vf）

式中：X：材料的性能，如强度、弹性模量、密度等；V：材料的体积百分比；下脚标c、m、f分别代表复合材料、基体和纤维。46第四十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、连续纤维单向增强复合材料

弹性模量、抗张强度、泊松比、剪切强度等性能均符合混合定律。

如果考虑界面效应，通常是在纤维的影响因子前面乘以一个系数。在平行于纤维长度方向的强度计算，主要考虑基体的强度和纤维与基体的结合强度。47第四十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3、短纤维增强复合材料

短纤维复合材料的强度与纤维长度的关系示意图

48第四十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

4复合材料增强剂(Reinforcement)

纤维及其织物、晶须、颗粒4.1复合材料增强剂的特点（图7–1）1、具有很低的比重；2、组成这些化合物的元素都处在元素周期表中的第二、第三周期；3、它们大多数都是以结合力很强的共价键结合；4、具有很高的比强度、比刚度和高温稳定性。49第四十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日不同复合材料增强剂的强度和模量

50第五十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日4.2纤维4.2.1无机纤维1、玻璃纤维（GlassFiber）玻璃纤维是由各种金属氧化物的硅酸盐经熔融后以快的速度抽丝而成。质地柔软，可纺织成各种玻璃布、带等。伸长率和热膨胀系数小，耐腐蚀，耐高温性能较好，价格便宜，品种多。缺点是不耐磨、易折断，易受机械损伤。51第五十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日52第五十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日性能纤维类别有碱A化学C低介电D无碱E高强度S粗纤维R高模量M拉伸强度，GPa3.13.12.53.44.584.43.5弹性模量，GPa737455718586110延伸率，%3.63.374.65.2密度，g/cm32.462.462.142.52.52.552.89玻璃纤维品种性能一览表53第五十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、碳纤维

碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。碳纤维比重小，比强度、比模量大见下表，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。54第五十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日制备碳纤维的主要原材料有人造丝（粘胶纤维）聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。经过分为五个阶段：1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸：通常在100300C范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定：在400C加热氧化。显著地降低热失重，保证高度石墨和取得更好的性能。4）碳化：在10002000C范围内进行。5）石墨化：在20003000C范围内进行。55第五十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日碳纤维制备工艺流程56第五十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日PAN基碳纤维制备工艺流程：PAN原丝空气中预氧化，施张力使纤维伸长约10%。(200300C)1150惰气中碳化1h，施张力约0.5N/束。碳纤维(低模高强)2100C石墨化惰气中1分钟，施张力约12N/束。石墨纤维(高模高强)57第五十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

碳化过程：有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。58第五十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日石墨化过程：当温度升到20003000C时，非碳原子进一步排除，反应形成的芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。 59第五十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日碳纤维热处理温度与强度及弹性模量的关系60第六十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日不同品种碳纤维的力学性能

61第六十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日4.2.2陶瓷纤维1、硼纤维（BoronFiber）

制备工艺：化学气相沉积（CVD）。

2BCl3+3H22B+6HCl

中心是碳纤维或钨纤维62第六十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日典型性能：直径：100140m；抗张强度：3500MPa弹性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3状态：连续单丝。硼纤维抗氧化和高温性能较差，在400C时可保持室温强度的80%；在高于500C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降；在650C时将失去所有的性能。同时其成本也较高，成本下降的潜力也不大。63第六十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日室温下硼纤维的化学稳定性好，但表面具有活性，不需要处理就可与树脂复合，其复合材料具有较高的层间剪切强度。对于含氮化合物亲和力大于含氧化合物。但在高温下易与大多数金属反应，需要在纤维表面沉积保护涂层，如SiC和B4C等。硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料。64第六十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日2、氧化铝纤维(AluminaFiber)氧化铝纤维是多晶纤维，具有很好的机械性能以及耐热性和抗氧化性。制备氧化铝纤维的方法较多，有-、-、-Al2O3连续纤维和-Al2O3短纤维。

-Al2O3与树脂及熔融金属的相容性好，氧化铝纤维主要用于金属基复合材料。缺点是密度较大。65第六十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日纤维比重(g/cm3)直径(m)拉伸强度

(MPa)拉伸模量(GPa)最高使用温度（C）熔点（C）Tyco法3.99250240046020002040三M法2.511175015013002040ICI法3.43100010016002040DuPont法3.920140030011002040住友化学法3.29260025013002040各种氧化铝纤维的性能66第六十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日3、碳化硅纤维碳化硅纤维具有很高的比强度、比刚度，耐腐蚀、抗热震、热膨胀系数小、热传导系数大等优点同时还具有良好的抗氧化和高温性能，其室温性能可保持到1200C。其成本下降的潜力很大。适合于制备树脂、金属及陶瓷基复合材料。碳化硅纤维的制备方法有先驱体转化法和CVD法两种。67第六十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日1）先驱体转化法1975年由日本矢岛教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡隆）和Tyranno（奇拉隆）两种商品。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。

聚碳硅烷纺丝聚碳硅烷纤维N2下高温处理Nicalon（尼卡隆）68第六十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

2）CVD法制备SiC纤维直径：100140m；抗张强度：3500MPa弹性模量：400GPa；密度：3.03.4g/cm3

状态：连续单丝。69第六十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日制备方法：将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热到1200~1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体反应气体在热丝上发生热解反应生成SiCCH3SiCl3+H2SiC+HCl+•••

并沉积在热丝上形成带有芯（丝）材的连续SiC纤维70第七十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日71第七十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日各种SiC纤维的性能比较纤维密度（g/cm3）弹性模量（GPa）拉伸强度（MPa）比模量(GPa/g/cm3)比强度（MPa/g/cm3）Nicalon

CVD-W芯CVD-C芯Tyranno晶须2.603.43.02.43.22504004002807002500360036002400~2000096.2117.6133.3116.7218.8961.51058.81200.01000.0~6250.072第七十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日4.3晶须（Whisker）晶须是指具有一定长径比和截面积小于5210-5cm2的单晶纤维材料。其直径为0.1到几个微米,长度为数十到数千微米。但具有实用价值的晶须的直径约为1-10微米,长径比在5–100之间。晶须是含缺陷很少的单晶纤维，其拉伸强度接近其纯晶体的理论强度。73第七十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日ZnO晶须微观形貌

74第七十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日SiC晶须微观形貌

75第七十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日76第七十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日晶须的制备方法有：化学气相沉积（CVD）法、溶胶-凝胶法、气液固法、液相生长法、固相生长法和原位生长法等。制备陶瓷晶须经常采用CVD法。即通过气体原料在高温下反应，并沉积在衬底上而长成晶须。77第七十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日例如CVD法制备SiC晶须的基本反应式为：CH3SiCl3（g）+H2SiC+HCl（g）CVD法制备难溶金属氮化物和碳化物的基本反应式为：2MCl4（g）+4H2+N2=2MN（s）+8HCl（g）MCl4（g）+CH2=MC（s）+4HCl（g）78第七十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日VLS法制备SiC晶须的过程是：在预选高温将触媒固体颗粒（30m）熔化成液态触媒球，通入气相源(H2、CH4、SiO)，气相中的碳、硅原子被液球吸收溶解形成过饱和的碳硅溶液，以SiC的形式沉积在支撑衬底上。沉积不断进行，晶须不断生长，触媒球被生长着的晶须抬起，继续吸收、溶解和沉积。79第七十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

固相生长法的典型实例利用稻壳法制备SiC晶须具体反应是：

稻壳(700-900C、无氧气氛)SiO2(s)

+C(s)

SiO2（s）

+3C（s）

SiC+2CO(g)80第八十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日晶须不仅具有优异的力学性能，而且许多晶须具有各种特殊性能，可用来制备各种性能优异的功能复合材料。晶须的成本较高，影响其应用。目前已开发出许多低成本晶须，如K2Ti6O13等。另外晶须在基体材料中的分散工艺也是目前需要解决的问题之一。

81第八十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日4.4颗粒（Particle）具有高强度、高模量、耐热、耐磨、耐高温的陶瓷和石墨等非金属颗粒，加入到基体材料中起提高耐磨、耐热、强度、模量和韧性的作用。其成本低，易于批量生产。

82第八十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

另外，还有一种颗粒增强体称为延性颗粒增强体（DuctileParticleReinforcement），主要为金属颗粒，一般是加入到陶瓷基体和玻璃陶瓷基体中起到增韧作用。如Al2O3中加入Al、Ni，WC中加入Co等。金属颗粒的加入使材料的韧性显著提高，但高温力学性能有所下降。

83第八十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5陶瓷基复合材料5.1陶瓷基复合材料概述

特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感。陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。84第八十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日陶瓷基复合材料的力–位移曲线85第八十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较材料整体陶瓷颗粒增韧晶须增韧金属Al203ZrO2/Al203SiC/Al203铝钢断裂韧性2.7～4.26.5～158～1033～4444～6686第八十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2陶瓷基复合材料的制备工艺5.2.1粉末冶金法工艺流程：原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形

（热压）烧结适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。

87第八十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.2浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，可采用浆体（湿态）法制备颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状。即在浆体中呈弥散分布。采用浆体浸渍法也可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。

88第八十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日浆体法制备陶瓷基复合材料示意图89第八十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.3反应烧结法用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点：（1）增强剂的体积比可以相当大；（2）可用多种连续纤维预制体；（3）大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。90第九十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程图91第九十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.4液态浸渍法用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。92第九十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图93第九十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.5直接氧化法按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。

Al+空气Al2O3

Al+氮气AlN

94第九十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意图95第九十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.6溶胶–凝胶（Sol–Gel）法溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。Sol–Gel法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。96第九十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日

（1）Sol–Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：Si(OR)4+4H2OSi(OH)4+4ROHSi(OH)4

SiO2+2H2O使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。97第九十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日(2)溶胶–凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体98第九十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.7化学气相沉积法（CVD）是以气态物质为原料，在高温下发生热分解或化学反应合成材料的一种方法。A(g)→B(s)+C(g)例如：CH3SiCl3(g)→SiO2(s)+3HCl(g)或：A(g)+

B(g)→C(s)＋D(g)

例如：SiCl4(g)＋O2(g)→SiO2(s)+Cl2(g)能够制备碳化物、氧化物、氮化物和硼化物等。生产效率降低，需14~21天。99第九十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日CVD法制备纤维陶瓷基复合材料示意图100第一百页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.8化学气相浸渍（CVI）法

与CVD法类似，不同点是气源不仅热分解或化学反应，而且还与坯体表面的元素发生反应，并在孔隙中沉积反应产物。101第一百零一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.2.9其它方法（1）聚合物先驱体热解法

以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷、酚醛树酯、沥青等）。

102第一百零二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日制备工艺流程：制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解

再浸渍再热解……b.陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型

热解103第一百零三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日(2)原位复合法

利用化学反应生成增强组元—晶须或高长径比晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物，控制其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合材料。104第一百零四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日例如：复合材料-Si3N4(w)/Si3N4(p)的制备，Si3N4在Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物作为添加剂时能够以晶须状-Si3N4(存在。例如：复合材料-SiC(w)/-SiC(p)的制备，-SiC(p)在-SiC晶种（0.5%）及Y2O3和Al2O3存在的条件下，常压1900℃×0.5h烧结后2000℃×5h热处理，部分-SiC(p)-SiC(w)。例如：高压电瓷中二次莫来石晶须的生成。105第一百零五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日106第一百零六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日107第一百零七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.3陶瓷基复合材料的界面和界面设计5.3.1界面的粘结形式

（1）机械结合

（2）化学结合

陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。108第一百零八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.3.2界面的作用陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。

109第一百零九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.3.3界面性能的改善

为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表面涂层处理。包括C、SiC、BN、ZrO2

和SnO2等。纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防止纤维机械性能降解。110第一百一十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日5.4增韧机理5.4.1颗粒增韧（1）非相变第二相颗粒增韧

假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，热膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源之一。

111第一百一十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日当p

m时，当颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具有收敛性的环向微裂；裂纹在基体中发展，增加了裂纹扩展路径，因而增加了裂纹扩展的阻力

112第一百一十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日当p

m时，若颗粒在某一裂纹面内，则裂纹向颗粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时如果外力不再增加，则裂纹就在此钉扎，这就是裂纹钉扎增韧机理的本质。若外加应力进一步增大，裂纹继续扩展，或穿颗粒发生穿晶断裂，或绕过颗粒，沿颗粒与基体的界面扩展，裂纹发生偏转。即使发生偏转，因偏转程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅度也较小。

113第一百一十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日114第一百一十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期日（2）延性颗粒增韧

在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。当基体与延性颗粒的和E值相等时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。但当和E值相差