化学反应平衡

化学反应平衡1第一页，共五十九页，编辑于2023年，星期日重点内容掌握单相封闭系统和多相复杂系统化学反应的计量关系；掌握反应平衡常数和标准自由焓变化的关系，平衡常数、平衡组成的计算；了解相律与反应系统的Duhem理论；与对复杂反应系统的处理。了解温度对系统平衡组成的影响；2第二页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.1反应进度与化学计量学化学反应式通常可写为：：为组分i的化学计量系数(反应物取负号，产物取正号)：为组分i的分子式：为组分i存在的物态式中对于合成氨反应式:化学计量数3第三页，共五十九页，编辑于2023年，星期日

当反应进行时，各参与反应物质摩尔数的变化，应严格按各计量数的比例关系进行，根据质量守恒有表明：当反应进行时，各物质的反应摩尔数与其化学计量数之比都相等。

反应进度定义——反应进度4第四页，共五十九页，编辑于2023年，星期日积分式：5第五页，共五十九页，编辑于2023年，星期日例9.1系统中发生如下的反应假设初始有2molCH4，1molH2O，1molCO和4molH2，试确定摩尔数ni摩尔分数yi作为的函数。：

6第六页，共五十九页，编辑于2023年，星期日解：7第七页，共五十九页，编辑于2023年，星期日系统中有多个独立反应同时发生时，各反应的反应进度与每个反应都有关。考虑有r个独立反应，i个物种的复杂体系：r：独立反应数的个数：第j个反应的第i个物质的化学计量数

对每一反应：8第八页，共五十九页，编辑于2023年，星期日例题9-2若一系统内同时发生如下反应：(1)

(2)

式中编号(1)和(2)表示上式中的j。如果各物质的初始量为3molCH4，5molH2O，而CO、CO2和H2的初始量为零，试确定ni和yi对1和2的函数表达式。9第九页，共五十九页，编辑于2023年，星期日化学计量系数的排列如下：

iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004j解：10第十页，共五十九页，编辑于2023年，星期日11第十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.2化学反应平衡常数及其计算9.2.1化学反应平衡的判据<0，过程能自动进行=0，反应达到平衡图9-1Gt与的关系当系统达到平衡状态时，Gt

达到最小，该点满足：12第十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.2.2标准自由焓变化与反应平衡常数单相多元系Gibbs自由焓的表达式为：恒T、p下：当系统达到平衡时，或13第十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期日标准态:取纯组分i在系统温度和固定压力(1atm)下的状态；与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的。展开后或14第十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期日定义化学平衡常数—纯组分i在恒压p下标准态的Gibbs函数，仅和温度有关，因而平衡常数仅是温度的函数。

式中注意：是有区别的。：是用来估算化学反应的平衡常数；：是用来判断反应的方向；平衡态时，，但不一定等于0。15第十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.2.3平衡常数的估算(1)由标准生成自由能数据估算：生成物中组分i的摩尔数：反应物中组分j的摩尔数；：组分i在温度T下时的标准生成Gibbs自由焓：组分j在温度T下时的标准生成自由焓式中16第十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期日(2)由标准反应热和标准反应熵变来估算：指温度T时化学反应的标准焓变，即反应热；：组分的生成热。：温度T时化学反应的标准熵变

：分别是生成物和反应物在T和标准状态下的绝对熵。式中式中17第十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期日例9.3

计算反应在298.15K时的平衡常数。各组分的标准态均取为298.15K和0.1013MPa的气体。已知各组分的标准生成自由焓为：18第十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期日该反应的标准自由焓的变化为：解：19第十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期日例9.4

计算298K时下述反应的平衡常数并规定各组分的标准状态如下表所列组分规定的标准状态C2H4(g)纯气体0.1013MPa，298KH2O(l)纯液体0.1013MPa，298KC2H5OH(l)纯液体0.1013MPa，298K(A)20第二十页，共五十九页，编辑于2023年，星期日查出298K时标准生成热数据如下：组分状态C2H4(g)g52.321H2O(l)g-242C2H5OH(l)g-235.938将反应式(A)分解为下列三个反应式来替代表示。

(B)(C)(D)解：21第二十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期日——纯水在298K，0.1013MPa下的汽化潜热——纯乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潜热再计算反应式(A)的

22第二十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期日查得298K时各组分的标准状态下的绝对熵值：组分C2H4(g)0.220H2O(l)0.070C2H5OH(l)0.16123第二十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.3温度对平衡常数的影响——Van′tHoff等压方程式反映了化学反应的标准焓变与平衡常数随温度的变化规律。对于吸热反应，K随着温度的升高而增大；对于放热反应，K随着温度的升高而减小。24第二十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期日如果温度范围内变化不大，

可视为常数，积分得：I——积分常数

如果温度变化范围较大，

25第二十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期日

r为独立反应数的个数

定义平衡收率：定义平衡转化率:

9.4平衡常数与组成的关系26第二十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.4.1气相反应标准态：

通常取系统温度和1atm下纯组分的理想气体。

K的计算：非理想气体注：的单位为atm为温度的函数27第二十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期日理想溶液两种特殊情况：理想气体28第二十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期日K的不同表达形式以活度表示以逸度表示非理想气体理想溶液理想气体29第二十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期日例9.5

计算在700K和30.39MPa下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为75%H2和25%N2(均为摩尔分数)，反应混合物可假定为理想气体溶液，反应的平衡常数为0.0091。30第三十页，共五十九页，编辑于2023年，星期日假定反应混合物为理想气体溶液，则算出各组分的逸度系数气体H2N2NH31.101.150.90现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数。反应前：0反应后：解：31第三十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期日反应后的总摩尔数为：

试差法求得32第三十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期日33第三十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.4.2液相反应标准态：

通常取系统温度及1atm下纯组分的液体。K的计算：若中低压下，指数项将趋近于1，则：(1)液体混合物中的反应34第三十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期日注：该种情况下，也可用摩尔浓度c或质量浓度m来代替摩尔分率x。(2)溶液中溶质B间的化学反应式中：理想溶液35第三十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期日例9.6

组分-463.25-318.28-285.83-237.13-484.50-389.90-277.69-174.78在373K及0.1013MPa下，液体乙酸在加入乙醇后发生酯化反应，生成乙酸乙酯与水。反应式如下：若乙酸、乙醇的初始量各为1mol；而乙酸乙酯和水的初始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的摩尔分率。已知：36第三十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期日假定温度由298K至373K内，该反应的标准焓变不随温度变化而为定值解：37第三十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期日假定该反应混合物为理想溶液。，，

(A)38第三十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期日代入式(A)解之得

此结果与实验测得平衡时乙酸乙酯的摩尔分数0.33相比较，偏差较大，表明计算中假定理想溶液不合理。39第三十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.4.3非均相化学反应考虑1个气相，2个或多个凝聚相间的化学反应平衡。（1）不考虑有相平衡的化学反应取纯固体为基准态40第四十页，共五十九页，编辑于2023年，星期日则有：同时伴有相平衡的化学反应，是研究设计化学吸收装置，以及气液反应器的基础；平衡组成的计算需同时满足气液平衡、化学反应平衡的要求。（2）考虑有相平衡的化学反应气液平衡：

化学平衡：

计算平衡组成时，需联立求解非线性代数方程，过程相当复杂。现以某种气体A和水B进行反应得到水溶液C来说明。

41第四十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期日选取的标准态为：A(g):1atm下的理想气体:B(l):1atm下的纯液体C(aq):假想的重量摩尔浓度①假设反应按下式进行②假设反应仅在液相中进行，可从标准态来计算③假设反应在气相中进行，再在气液两相间进行传质，并达到相平衡，据此可以各组分的气态标准态为基础来计算。42第四十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.5单一反应平衡转化率的计算例9.7

乙烯气相水合制乙醇的反应式为反应温度和压力分别为250℃和3.444MPa，设初始水蒸汽对乙烯的比值为1和6，已知Kf=8.15×10-3，试计算乙烯的平衡转化率。43第四十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期日假设反应混合物为理想溶液。i按Virial方程计算:计算结果列于下表：(A)式中，p的单位为atm。解：44第四十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期日物质282.45.0350.0861.850.684-0.0750.1260.98647.122.040.3480.810.156-0.510-0.2820.89516.26.3820.6351.010.540-0.330-0.0240.8345第四十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期日代入式(Ａ)(B)(C)现以1mol的乙烯为计算基准。(1)当H2O:C2H4=1时46第四十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期日代入式(Ｂ)

即最大转化率为12%

(2)当H2O:C2H4=6时代入式(Ｂ)

47第四十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.6反应系统的相律和Duhem理论相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。对于含有N个独立组分，π个相的反应，若系统中具有r的独立反应并达到平衡，则该系统的自由度为：若该反应系统还有其他的一些约束条件S，则系统的自由度为：反应系统的相律48第四十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期日Duhem理论对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立变量指定后，该系统的平衡状态即系统的性质就完全确定。对非反应系统和平衡的反应系统都适用；当温度T和压力p固定时，即可求出已知初始组成系统的化学反应平衡组成。49第四十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期日确定下列每个系统的自由度F。(1)两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统；(2)碳酸钙部分分解系统；(3)NH4Cl部分分解系统；(4)一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并处于化学平衡。例9.8

50第五十页，共五十九页，编辑于2023年，星期日(1)两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统；解：1个特殊限制条件：必须是恒沸物。

系统由2相、2个非反应组分组成；(2)碳酸钙部分分解系统；r=1，组分数：3；相数：351第五十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期日r=1，组分数：3；相数：21个限制条件：NH4Cl分解，生成等分子的NH3和HCl。(4)一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并处于化学平衡。(3)NH4Cl部分分解系统；组分数：5四个化合物的生成反应为：52第五十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期日(A)

(B)(D)

(C)式(B)+式(A)(E)式(B)+式(D)

(F)式(C)+式(E)式(C)+式(F)(G)(H)消去r=2消去C元素O253第五十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.7复杂化学反应平衡的计算1)确定在平衡混合物中有显著存在量的物种；2)运用相律，确定独立组分数和独立变量数；3)对此问题建立数学模型；4)解答数学模型，作出判断，获得结果。求解复杂化学反应平衡问题步骤：54第五十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期日9.7.1以反应进度为变量的计算方法若复杂反应为理想气体时：

联立求解方程组,求得r个反应进度，进而求