含氮含磷化合物

含氮含磷化合物第一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日(1)伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。(2)胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。

-NH2

称氨基；-NH-称亚胺基(3)除伯、仲、叔胺外，还有相当于NH4OH和NH4Cl的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。

R4N+OH-季铵碱，

R4N+Cl-季铵盐

氨字：用于表示基。如氨基、亚胺基等；NH3

胺字：用于表示氨的烃基衍生物；RNH2

铵字：表示季铵类化合物。R4N+Cl-应注意：第二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日（1）简单胺以它所含有的烃基命名。如甲胺苯胺乙二胺i）N原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；二甲胺二苯胺ii）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如

CH3NCH2CH3

甲乙胺2)命名第三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日iii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在N原子上，而非在芳环上；如N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）复杂的胺则以氨基为取代基；如2-氨基-4-甲基戊烷对氨基苯甲酸3）季铵类化合物的命名与氢氧化铵或盐类似；如氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵第四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2。结构

从结构上看，NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。第五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性：

但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol)，在室温下可以103~105次/s的速度交换，故不能分离。第六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

但是，当生成季铵盐后，N的四个sp3轨道全部用来成键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。第七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

1。物理性质脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。2。化学性质胺类的大部分化学性质与氮原子上未共有的电子对有关。由于这对未共有电子对，胺具有亲核性，能与一些亲电化合物如H+、卤代烷、羰基化合物等反应。第八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数Kb或其负对数pKb来表示。

Kb越大或pKb越小，则碱性越强。

NH3

烷基胺芳胺pKb4.753~59~10所以有：烷基胺>

氨>芳胺芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上N原子的孤电子对发生共轭所致.（1）碱性和成盐胺的碱性第九页，共四十二页，编辑于2023年，星期日故芳胺的碱性强弱次序为:

此外,由于烷基是推电子基，理论上烷基胺的碱性次序应为：

(CH3)3N>>(CH3)2NH>CH3NH2

(气相如此）但实际溶液中的碱性次序却如下：

(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

这是因为不同结构的胺在水溶液中的溶剂化不同所导致的。第十页，共四十二页，编辑于2023年，星期日第十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日由于胺的碱性,故可以与酸成盐:二异丙基胺丁基锂二异丙氨基锂苯炔利用胺的碱性，可进行胺的分离和提纯2)酸性：伯、仲胺上有H原子,有时显酸性。第十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日酰胺N-烃基酰胺N,N-二烃基酰胺3)酰基化反应：伯、仲胺象氨一样可作为亲核试剂与酰基化试剂反应。以上反应，称为胺的酰基化反应。叔胺因无H原子，故不能进行酰化反应。除甲酰胺外，其余的酰胺均为有一定熔点的固体。因此※利用酰化反应，可以从伯、仲、叔胺的混合物中将叔胺分离出来；※酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺；第十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

故酰化反应可以用来保护氨基：(5)磺酰化反应：与酰化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定.第十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日a.伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:b.仲胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱而析出；c.叔胺不能与磺酰氯反应，也不溶于NaOH；d.磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺,常用于伯、仲、叔胺的分离。第十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日5)与亚硝酸反应：伯胺:

脂肪族伯胺与亚硝酸反应，常生成醇和烯烃等的混合物,在合成上无意义。但是，放出的氮气是定量的，故可用作-NH2的测定:第十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日芳香族伯胺与HNO2在低温下作用,生成所谓的重氮盐：重氮盐重氮盐仅在水溶液和低温下稳定,温度升高即分解出氮气:芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在有机合成中有重要的应用。但固态的重氮盐十分不稳定，遇热或撞击时会发生爆炸！第十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日(2)仲胺：脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。

N-亚硝基胺均为黄色油状物或固体，用稀酸或加热又分解为原来的胺。可用于分离提纯仲胺，但可能致癌！(3)叔胺:脂肪族叔胺只与亚硝酸生成不稳定的盐.N-亚硝基胺第十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日氧化三甲叔胺肟羟胺6)氧化:胺易被过硫酸或H2O2氧化，但不同的胺产物不同。羟胺第十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期日7)芳胺的特性(1)氧化:

芳胺很易被氧化,但N,N,-二烷基芳胺和芳胺盐对氧化剂不敏感。个别反应有合成意义：第二十页，共四十二页，编辑于2023年，星期日(2)卤代：苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。此反应是定量的，常用于苯胺的分析.苯胺与碘作用只得到一碘化物:第二十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日要得到一取代物，须使芳环的活性降低：(3)磺化:

对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。第二十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日磺胺胍

(S.G.)磺胺噻唑

(S.T.)磺胺嘧啶

(S.D.)(4)硝化:

苯胺与硝酸作用常伴有氧化反应发生，故常将苯胺溶于硫酸后再进行硝化，但得到间位产物.第二十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日或8)季铵盐和季铵碱:第二十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日§11.2

重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-基团，该基团仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物;若两边都与烃基相连,则叫做偶氮化合物。偶氮苯偶氮二异丁腈重氮甲烷氯化重氮苯第二十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日1.芳香胺重氮化反应

此反应称为重氮化反应，是制备重氮盐的唯一方法。反应一般应在低温条件下进行，但有的重氮盐比较稳定可以在室温或较高温度下进行：重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；2。芳香族重氮盐的性质芳香族重氮盐主要发生两种反应：取代反应和偶合反应。取代反应：重氮基在不同条件下，可以被-OH,-X,-CN,-H等取代生成各种化合物。第二十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日(1)被-OH取代：此方法可以用来制备一些常规方法的不到的酚.如(2)被-X取代：

这是合成碘苯的好方法之一,但引入其他卤原子则需要加催化剂:第二十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日(3)被-CN和-NO2取代:由于-CN可以水解成羧基,故此也为把羧基引入苯环的方法.第二十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日(4)被-H原子取代：其他还原剂还有：碱性HCHO液;C2H5OH等。这提供了一个从苯环上除去-NH2和-NO2方法：第二十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期日第三十页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2)

还原反应：重氮盐还原成肼.苯肼若用强烈的还原剂，则得到苯胺和氨.3)偶合反应重氮盐是一个较弱的亲电试剂,可以与活泼的芳香族化合物如胺、酚等发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。第三十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

G=-OH，-NR2，-NHR，-NH2等。上述反应在染料的合成中有广泛的应用。但须注意偶合反应中，取代一般发生在对位，若对位有取代基时,则发生在邻位,但决不会在间位！第三十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期日2)反应进行时，控制pH值即酸碱性很重要。一般在弱碱或弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质。

如,酚类一般在碱性溶液中进行，芳香叔胺一般在弱酸或中性条件下进行；而伯、仲芳胺则须在强酸性条件下进行。因为重氮氨基苯

强酸条件可使氨基钝化。但重氮氨基苯在铵盐存在下加热，可重排生成对氨基偶氮苯：第三十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期日§11.3

有机膦化合物有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。第三十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期日分类1)

三价膦:与胺相似的三价磷化合物----膦.磷化氢伯膦仲膦叔膦季磷盐亚磷酸烃基亚膦酸二烃基亚膦酸亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯第三十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

2)

五价磷化合物(1)

膦烷:d轨道参与成键.五烃基膦亚甲基三烃基膦(2)

磷酸及酯磷酸膦酸次膦酸磷酸酯膦酸酯次膦酸酯第三十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

2.

命名:

目前尚无统一命名法1)

膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：

三苯基膦苯基膦酸甲基亚膦酸2)含氧的酯基都加上O-前缀。O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第三十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期日3)含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。

苯膦酰氯苯膦酰胺苯亚膦酰氯

O,O-二乙基膦酰氯4)有机膦农药,常用商品名或俗名命名.3.膦的结构

电子结构:P(L)3s23p33d0

与S相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与成键。如sp3d杂化为五价。

能形成d-pp键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。第三十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期日

故膦的结构与胺相似