高分子溶液地相平衡-高分子物理

第七讲高分子溶液的相平衡本讲内容：高分子溶液的相平衡渗透压高分子溶液体系的相分离多组分聚合物体系的相分离

重点及要求：学习高分子溶液相平衡理论教学目的：学习相分离及其机理

。

PolymerPhysics

*3.3Phaseequilibriumofpolymersolution3.3.1渗透压SolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允许小分子通过，不允许大分子通过。PolymerPhysics

*InequilibriumstateMolarvolumeofsolventChemicalpotentialPhysicalchemistrytheoryPolymerPhysics

*小分子溶液与高分子溶液的区别高分子溶液A2,A3为渗透压第二、第三维利系数高分子溶液与理想溶液不同，π/c与c有关小分子溶液PolymerPhysics

*c-concentration数均分子量A2–第二维利系数PolymerPhysics

*WhatisthephysicalmeaningofthesecondViralcoefficientA2?MolarvolumeofsolventDensityofsolutePolymerPhysics

*第二维利系数A2第二维利系数与1

一样，表征了高分子链段与溶剂分子间的相互作用，它与高分子在溶液中的形态有密切关系。随着劣溶剂的加入，“链段”间的引力增加，高分子线团紧缩，A2逐渐减小。在良溶剂中，由于溶剂化作用，高分子线团松懈，A2>0，

1<1/2当A2=0时，1

=1/2，高分子溶液符合理想溶液的性质，这时的溶剂称为θ溶剂再继续加入劣溶剂，高分子就会沉淀出来，此时A2<0，

1

>1/2PolymerPhysics

*DiscussionofA2status良溶剂劣溶剂A2=0A2>0A2<0HugginsparameterStatusSecondVirial

coefficientPolymerPhysics

*Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMnPolymerPhysics

*Discussionoftheplot(a)Addbadsolventintogoodsolvent(b)Decreasetemperature

solvent

temperaturePolymerPhysics

*3.3.2相分离LCST-LowcriticalsolvencytemperatureUCST-Ultracriticalsolvencytemperature聚合物－溶剂体系相图PolymerPhysics

*聚合物溶液混合自由能对组成的关系只有当1小于1c时，聚合物与溶剂可以任何比例混合形成均相体系，称为完全互溶。p72图3-5AHG当1大于1c但ΔGM<0时，只能在某种组成范围内形成均相体系。p72图3-5ABCDEF曲线1大于

1c，ΔGM>0时，在任何组成下都要发生相分离，形成热力学上不相容的非均相体系。PolymerPhysics

*Binodalcurve双节线Spinodalcurve旋节线聚合物溶液混合自由能对组成的关系φa

φb

PolymerPhysics

*Stable,metastableandnon-stableregionsGMcanbesubstitutedby1andTemperatureCriticalpointPolymerPhysics

*DeductionBinodalcurvesatisfiesSpinodalcurvesatisfiesTheminimumvalueinthebinodalcurveTheminimumvalueinthespinodalcurvePolymerPhysics

*x–themeannumberofsegmentsonthepolymerchain相分离的临界条件PolymerPhysics

*高分子溶液相图的特征

Non-symmetry,2c0

1c1/2Whenx,2c0and1c1/2

conditionTheconditionisrelatedtothelengthofmolecularchain.PolymerPhysics

*Typicalpolymer-solutionphaseequilibriumdiagramWeakconcentrationHighconcentrationCharacteristic-Non-symmetrye.g.PVCraincoat,usingplasticizerPolymerPhysics

*3.4高聚物混合物高分子-增塑剂混合物高分子-填充剂混合物高分子-高分子混合物——增塑高分子——增强高分子——共混高聚物（或多组分聚合物）方法简单易得材料却具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变，性能不同PolymerPhysics

*热性能非晶态聚合物作塑料使用时，其使用上限温度是Tg。对某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，如PVC塑料。但增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度降低；若增塑剂太多时得到的塑料甚至在室温时已失去刚性，只能作软塑料用。橡胶增韧可以大幅度提高材料的韧性，但却不太影响材料的模量和强度。这也是共混高聚物的优点。原因是塑料作为连续相，起作保持增韧前材料的抗长强度和刚性的作用，而引入的橡胶分散相，可以帮助分散和吸收冲击能量。力学性能PolymerPhysics

*Classification聚合物共混物Polymerblend嵌段共聚物Blockpolymer接枝共聚物Graftpolymere.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.SBS,SANABSIPN–Interpenetratingnetwork互穿网络e.g.e.g.PolymerPhysics

*高分子合金的相容性Compatibility两组分相容两组分不相容绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合非均相的混合物——“两相结构”或“两相体系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着混合程度的差别，这种混合程度与高分子-高分子间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单，它不只是指示相容与不相容，而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。PolymerPhysics

*相分离机理BinodalcurveSpinodalcurveB.旋节线机理:two-phaseregionA.成核生长机理：metastableregionPolymerPhysics

*A.旋节线机理:two-phaseregion当体系处于旋节线包含的区域内时，体系是不稳定的，其分相过程是通过微小涨落得以实现的，体系会分为两相。这种过程通常进行得较快。B.成核生长机理：metastableregion当体系处于双节线和旋节线之间的区域内时，体系是亚稳定的。如果能分成两相体系，自由能是降低的。但其分相无法通过浓度的涨落来实现，而必须首先在体系中形成分散相的“核”。“核”一旦出现，就会逐渐长大，从而实现体系分相过程，通常这个过程进行得较慢。PolymerPhysics

*PVC/CPE合金的相态结构—成核生长机理海岛结构PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/MPolymerPhysics

*Researchmethodforblendedmaterials共混体系形态共混体系物理性质热力学方法光学显微镜电镜小角X射线散射小角中子散射共混体系的玻璃化转变温度直接测定共混聚合物间的混合热，或分子间相互作用参数PolymerPhysics

*3.5Concentratedpolymersolutions(1)Plasticization增塑PVCaddsDOP(Dioctylphthalate)邻苯二甲酸二辛酯(2)SolventSpinning溶液纺丝SpinningMeltspinning熔融纺丝Solventspinning溶液纺丝(3)Gel凝胶andGelation

冻胶PolymerPhysics

*高聚物的增塑Plasticization添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为——增塑剂Plasticizer聚合物

增塑剂聚氯乙烯

邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素

樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素

DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯

DBP天然橡胶

矿物油，煤焦油PolymerPhysics

*增塑方法外增塑：是将低分子量的化合物或聚合物，在一定条件下，添加到需要增塑的聚合物中，以增加聚合物的塑性。通常是将高沸点难挥发的液体或低熔点的固体，绝大多数都是酯类的有机化合物，在稍加热的情况下，用强制性的机械方法，分散于要增塑的聚合物中，与聚合物形成一种“真溶液”。PolymerPhysics

*内增塑对某些结晶性高聚物，由于分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区；或高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。这时采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。PolymerPhysics

*增塑剂的选择原则（1）互溶性——一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。（2）有效性——由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。（3）耐久性——为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。PolymerPhysics

*增塑机理在聚合物—增塑剂体系中，存在以下作用力：聚合物分子与聚合物分子间作用力增塑剂本身分子间的作用力增塑剂分子与聚合物分子间作用力PolymerPhysics

*具体的讲增塑剂插入聚合物大分子之间，削弱它们之间的作用力达到增塑的目的，有三种形式：隔离作用相互作用遮蔽作用PolymerPhysics

*隔离作用非极性增塑剂加入到非极性聚合物中增塑时，非极性增塑剂的主要作用是通过聚合物—增塑剂间的“溶剂化”作用来增大分子间的距离，削弱它们之间本就很小的作用力。非极性增塑剂对非极性聚合物增塑作用示意图增塑剂小分子未增塑聚合物增塑后的聚合物PolymerPhysics

*相互作用极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时，增塑剂分