分子轨道理论

分子轨道理论第一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日原子单位制（AtomicUnit）单位长度1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm单位质量1a.u.=me=9.109510-28g单位电荷1a.u.=e=1.6021910-19C单位能量1a.u.==27.2166eV

单位角动量1a.u.=η=1.054588710-34J·s

第二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日引入原子单位后的薛定谔方程其中ra、rb、R均以a0

为单位

H2+

的薛定谔方程可以使用椭球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。第三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

2、线性变分法简介⑴变分原理对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数

，

则用体系的求得的能量平均值变分积分

第四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日定义：量子力学可证，必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。如果找到的波函数恰好使则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。若尚未归一化，则：称为变分函数

第五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑵线性变分法选择一组已知线性无关的函数

1,2,……m线性组合：其中，1,2,……m称为基函数；c1,c2,……cm为参变数

第六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

得m个关于ci的联立方程——久期方程

第七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日久期方程第八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日3、H2+的线性变分法的解⑴、线性变分函数的选取使ra＜＜rb和R，薛定谔方程

则变分函数

ψ=c1φa+c2φb

第九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑵、久期方程久期行列式及其解第十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日引入：第十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日则得：

分别对c1,c2求偏导数，得

久期行列式

久期方程

第十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日解得：

的基态能量第一激发态能量

E1，E2代入方程ψ1=c1(φa+φb)ψ2=c1(φa-φb)第十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日归一化：第十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日4、解的讨论⑴、Sab、Haa和HabSab重叠积分，S的大小反映的重叠程度。

图示：······

·

·

·

baaabbR→∞

,Sab=0R=2a0,Sab=0.586R=0,Sab=1(a)(b)(c)Sab=（1+R+R2/3）e-R第十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日Haa

库仑积分（表示）式中表示孤立氢原子的能量：

代表两核间的库仑排斥能表示当电子占有a核原子轨道所受b核的库仑吸引能。

第十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

Hab交换积分（表示）

积分Sab，εab均为核间距R的函数，所以Hab也是R的函数.经推导，Hab<0，所以积分Hab对体系能量降低起重要作用。

与相互重叠是使H+与H间成键的基本原因。第十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑵、E1和E2

忽略Sab，0<Sab<1

α即Haa可近似地看成EH，即H原子的能量；Hab=

β<0.

第十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日氢分子离子的能量曲线第十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第二十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

共价键的本质：电子填充在成键轨道上，核间电子云的密度增大，吸引两个原子核，使体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。第二十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日5.2分子轨道理论大意⒈分子中的单电子波函数定核近似下，m个核n个电子的分子的哈密顿算符：分子体系中单电子有效算符为：第二十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

在忽略电子瞬间相互作用的假定下，电子受到的其他电子的平均排斥位能时的单电子薛定谔方程为：

Hi

ψi=Eiψi

线性变分法求解第二十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

在MO法中，通常用线性变分法求解。因此对于给定分子的任何一个MO都可以由相关的AO线性组合而成，即：：第j个MO

：参加组合的i个AO

：参加组合的第i个AO对第j个MO的组合系数第二十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

n个AO，可以组合出n个MO。 无效的组合：式中有一个很大的Cji，其余的系数项都很小，分子轨道能量约等于Cji对应的原子轨道能量。分子轨道此时主要由原子轨道构成，成为非键轨道。

第二十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日二、分子轨道形成的原则：设双原子分子AB，φa，φb为AO分子轨道ψ=caφa+cbφb)线性变分法久期行列式第二十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日分子能级图ABABE1E2不妨假设aa<ab第二十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日可知：若β=0。则C1a=C2b=0，即不能有效地组合成分子轨道。若β≠0，要满足的原则：⑴、对称性匹配原则：若要原子轨道有效地组成分子轨道，必须满足对称性一致的原则。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。第二十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑵、最大重叠原则越大，越大，h越大，成键越强。

第二十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑶、能量相近原则综上述，两轨道能量相差悬殊，不能有效组合；能量相近（），才能有效成键。

在h中，β一定时，αa-αb愈小，h愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。第三十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒉ＭＯ的类型、符号和能级顺序⑴、类型和符号按对称性分：σ、π、δ分子轨道①、σ轨道当ＭＯ是由s-s，s-pz，pz-pz组合而成时，具有键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对称性。成键反键第三十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日σ轨道（同核分子）反键

中心对称

成键

中心反对称

反键

成键

异核双原子分子，不具中心对称性。第三十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日②、当ＭＯ是由py-py、px-px组合而成时，都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布的。轨道

同核双原子分子

反键中心对称

成键中心反对称

....+++--成键反键第三十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑵、能级顺序分子轨道能级顺序：（Li-N2）

O2-F2：Li2-N2第三十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⑶、电子填充原则

分子轨道具有一定的能级顺序，电子填充在分子轨道的原则与原子中相同：能量最低原则、保里原理和洪特规则。由于电子具有自旋，单电子波函数应为轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。第三十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日分子轨道理论的要点：单电子近似

LCAO-MO近似成键三原则电子填充原则第三十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日§5.4双原子分子的结构与性质4.2.1同核双原子分子⒈组态、键级和轨道能H2+,H2,He+,He2

第一周期

基函数

H:1s1,He:1s2

第三十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态

键级

n:成键电子数n*:反键电子数

第三十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒉Li2+,Li2,Be2+,Be2Li:1s22s+Li-Li:1s-1s2s-2s1s-2s(可忽略)Be:1s22s2Be-Be:同上

第三十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

键级：

1

0第四十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒊B2,C2,N2

原子 核外电子排布 E2s(eV) E2p(eV)B 1s22s22p1 -12.93 -8.798C 1s22s22p2 -16.59 -11.26N 1s22s22p3 -20.33 -14.53第四十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

由于B、C、N三原子的2s、2p轨道能级接近，因此除考虑两原子间的2s-2s,2pz-2pz之间组合成σ分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两原子的，四个原子轨道组合成四个σ分子轨道。组合形成一对简并的π轨道.顺序：

第四十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒋O2+,O2,F2+,F2

O和F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s-2pz之间的作用.分子轨道次序如下：

O2：

有两个未成对电子，顺磁性，键级为2，不如N2稳定。第四十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日F2：

反磁性，键级1，键能小，很活泼。第四十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日4.2.2异核双原子分子

与同核双原子分子不同,异核双原子分中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。因此,情况复杂,需具体问题具体分析.代表性的分子:LiHHFCO

NO

第四十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒈LiH分子LiH:

键级为1第四十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒉HF分子

比较HF和LiH分子的键长可判断,虽然两个分子都是极性分子，键级为1，但HF要比LiH分子稳定的多.第四十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日⒊CO

CO与N2是等电子分子，能级顺序相同。

CO的最高占据轨道基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位。第四十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日§5.6共轭分子结构与HMO法1.σ-π分离近似和π电子近似5.6.1丁二烯和HMO法概述

第四十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2．单电子近似：4.能量5.变分处理3.LCAO—MO近似第五十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日久期方程和久期行列式第五十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日6.休克尔近似库仑积分交换积分重叠积分第五十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日7.链烯烃的休克尔行列式令第五十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日休克尔行列式构成法：1。画出分子结构，对碳原子依次编号2。休克尔行数和列数等于C原子个数；3.将碳原子标号列于行列式顶部和左侧；4.行列式对角线元素为x，有π键的为1,其它为0

例，1，3－丁二烯的休克尔行列式练习：请写出苯分子和烯丙基阳离子的休克尔行列式第五十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日5.6.2丁二烯和链烯烃的解展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=±0.618,±1.618求能量β为负值，El<E2<E3<E4第五十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日求系数。例如，当x=-1.618时，代入休克尔方程，得利用归一化条件，求出C1波函数波函数第五十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β1，3－丁二烯分子轨道图形和能量第五十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日共轭体系的总能量ED=2E1+2E2=4α+4.472β如果电子的运动分别局限在C1,C2和C3,C4之间，即C2和C3之间没有p轨道重叠。可以求得体系的能量位EL=4(α+β)两者之间的差别即为离域能DE=ED–EL=0.472β第五十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日线型共轭多烯的HMO法处理第五十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第六十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日环状共轭多烯的HMO法处理单环共轭体系的分子轨道能级图

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]

当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。第六十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日αα单环共轭烯烃Frost图第六十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日ρiPijFi第六十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000电荷密度第六十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日键级ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448第六十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日3．自由价Fr

“自由价”即原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。

原子成键度:即原子r和周围其它原子间键级总和，表示该原子最大成键度，则定义某原子r的自由价为：某原子的自由价即剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷以(假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来）。第六十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

定义Fmax=4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828(若加上两个σ键为4.828),这才是C原子的最大成键度.不过,为避免混乱,人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基第六十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上;分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上;分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.在HMO水平上,中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π电荷密度相同,称为Coulson-Rushbrooke定理.若各原子电荷密度相同,则这三种反应都在自由价最大处起反应.电荷密度与反应位置第六十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

键级较大者键长较短.丁二烯中π电子离域化,已不是纯粹的单、双键:双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm键长长,单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm键长短.基态下两端键级大,第一激发态下则相反（π键级分别为0.447，0.724，0.447）.

键级与键长第六十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第七十页，共八十八页，编辑于2023年，星期日前线分子轨道理论第七十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第七十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第七十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第七十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期日第七十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期日§4.4双原子分子光谱1.分子光谱的产生与分类

分子光谱：是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为：

E＝E(转)+E(振)+E(电)

＝Er+Ev+Ee

当分子从一个能级向另一个能级跃迁时，就会产生分子光谱。第七十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期日转动能级间隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1

远红外谱，

10000～25m微波谱振动能级间隔

Ev=10-2~100eV,400~10000cm-1，红外光谱25~1m，拉曼光谱电子能级间隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可见光谱荧光光谱第七十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期日2.双原子分子的转动光谱

刚性转子模型近似在讨论双原子分子的转动光谱时，可以利用刚性转子模型来处理，即采用以下两点假定(近似处理）：

①把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。②分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。第七十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期日

设想分子AB绕质心C以角速度ω作转动运动，原子A