第五章 固体表面

第五章固体外表固体：能承受一定应力的刚性物体。常温下有一定的体积和形状。6/16/202315.1固体的外表特性〔特征〕固体的外表状态〔常温常压有限时间间隔内〕，决定于其形成历史及存在的环境。借助多种观测手段〔手摸，尺量，放大镜，显微镜，电子显微镜〕，可观测或识别到：外表原子排列的不完整，不规那么性。外表能量的不均匀性。第五章固体外表固体外表原子的活动性液体外表的分子〔原子〕：1〕处于剧烈的运动中；2〕外表上的原子〔分子〕与液体内部的分子及气态分子间成动态平衡。固体外表的分子〔原子〕：运动受到束缚，不能自由移动。6/16/20232外表分子的平均寿命根据气体分子运动论，当外表〔液气，固气〕分子与其蒸气分子到达动态平衡时，每秒钟撞击在1cm2外表上的气态分子数〔或物质的量〕用以下公式计算：N＝或n＝P：外表蒸气压,M：摩尔质量,No：Avogadro常数,R：气体常数第五章固体外表表面蒸气压PN（分子/cm2s）n(mol/cm2s)表面分子平均寿命水（25℃）饱和3.17kPa1×10210.0210－6s铜（725℃）0.13Pa————1小时（103秒）钨（25℃）10－35Pa1×1017——1024年取水的分子截面积为0.1nm2，那么1cm2水面上约有1015个分子。6/16/20233外表分子在二维外表上的活动根据Einstein扩散定律，扩散系数D与时间t及分子〔原子〕的平均位移x的关系为:D＝x2/2t(cm2/s)假设外表原子位移10nm(100Å)铜温度Dt25℃（固态）10-391019年725℃（固态）10-110.1S通常情况下，固体外表原子的可动性比液体小很多。提高温度可大大增加外表原子的移动性。第五章固体外表6/16/202345.1.2固体外表的粗糙性观察外表粗糙程度的方法：光学显微镜，电镜定量描述：探针法观测垂直切分外表时的断面，并用图表示。抛光后〔研磨后〕铝的断面外表如右图：第五章固体外表粗糙度〔粗糙因子〕XY:实际固体的外表面积AB:分子水平上完全平滑的外表.AB的位置：XY在AB上下的面积相等,那么粗糙度〔粗糙因子〕γ=XY/AB固体外表〔割面〕示意图6/16/20235固体实际外表积的测定：气体吸附法等固体理想外表积的测定：根据实际固体的体积，固体密度等计算一些固体外表粗糙度如表平均粗糙度平分线AB与峰与谷的平均距离固体γ测定方法一次清洗的玻璃珠1.6气体吸附法二次清洗的玻璃珠2.2气体吸附法完全清洗的玻璃珠5.4染料吸附法银箔5双层电容法酸洗过的银箔1.5双层电容法电抛光的钢1.12气体吸附法第五章固体外表6/16/202365.1.3固体外表的不完整性非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性晶体：几乎所有的晶体其外表都会因多种原因而呈现不完整性，外表点缺陷，位错，非化学比.晶体外表的几何结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布，可看出原子排布不同。结构决定了晶体是各项异性的。(11第五章固体外表6/16/202371、外表点缺陷点缺陷类似于晶体体相的点缺陷，主要有空位〔Schottky缺陷〕和间隙离子〔Frenkel缺陷〕两类第五章固体外表6/16/202382、线缺陷刃错位：原子晶面相互滑动时，滑动与不动间产生的位错螺旋错位：原子晶面旋转位移时，那么产生螺旋错位。由于螺旋错位的产生，在晶体外表上常形成台阶及不规那么的棱、边和角.第五章固体外表6/16/202393、非化学比化合物氧化锌中含有稍过量的锌，四价钛的氧化物中缺氧，这种化学比与化合物的化学式存在偏差的化合物叫非化学比化合物。固体外表缺陷所形成的不完整性对化学吸附，多相催化作用，外表烧结，活性固体的制备等都有重要意义。第五章固体外表6/16/202310根据外表势能分布，可将固体外表分为均匀外表和不均匀外表:均匀外表：外表任何吸附中心间的能量波动相同不均匀外表:外表吸附中心间的能量波动不相同第五章固体外表5.1.4固体外表的不均匀性在KCl晶体〔100〕面上，一个氩原子在a,b,c,d不同位置上的吸附势能：a=-6.65kJ/mol,b=-5.48kJ/mol,c=-6.06kJ/mol,d=-5.31kJ/mol6/16/2023115.1.5外表裂纹外表裂纹因晶体缺陷或外力而产生。外表裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。第五章固体外表5.1.6固体的真实外表外表科学中定义的清洁外表是指高真空中制备，并存放在高真空中的外表。真实外表指并非像清洁外表那样简单的外表。1、金属的真实外表加工应变层：在制备外表时所产生的应变区，其中位错等缺陷密度大，点阵畸变也增大，因而改变了金属的原有性能。十几－几十个原子层。氧化层：放在大气中所制得的金属外表被氧化并形成的金属氧化物膜层，其厚度取决于金属的性质，介质的氧化能力和外界条件等。吸附层：从周围介质中吸附各种分子，原子或离子等。6/16/2023122、玻璃的外表结构当玻璃从高温成形冷却到室温，或断裂而出现新外表时，外表会存在不饱和键，又称断键。Weyl等人假定：SiO2和石英玻璃断裂或SiO2凝胶脱水时，外表形成D单元和E单元。E中心〔过剩氧单元〕：[Si4＋〔O2－/2〕3O2-]-或〔Si4＋O2.52－〕－D中心〔缺乏氧单元〕：[Si4＋〔O2－/2〕3]＋或〔Si4＋O1.52－〕＋第五章固体外表6/16/202313玻璃外表的不饱和键〔断键〕：能吸附大气中的水并与之反响。第五章固体外表3、陶瓷的外表结构——第六章讲4、无机矿物填料和颜料外表的官能团或活性基团参见郑水林编“粉体外表改性〞P.116/16/2023145.1.7固体外表力场晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体外表，质点排列的周期重复性中断，使处于外表边界上的质点力场对称性破坏，外表现出剩余的键力，称之为固体外表力。外表力的分类：(1)范得华力(分子引力)，(2)长程力第五章固体外表(1)范得华力(分子引力)是固体外表产生物理吸附或气体凝聚的原因。固体内压、外表张力、蒸汽压、蒸发热等性质与之有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL1/r7说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5Å。6/16/202315(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：依靠粒子间的电场传播的.如色散力，可以加和。一个分子到另一个分子逐个传播而到达长距离的。如诱导作用力。第五章固体外表小结：绝大多数晶体是各向异性，同一晶体可以有多个结构不同的外表。(2)同一种物质，制备和加工条件不同，也会有不同的外表性质。(3)晶格缺陷、如空位或位错等造成外表不均匀。在空气中暴露、外表被外来物质所污染。吸附外来原子，占据不同的外表位置，形成有序或无序排列，均可引起外表不均匀。(5)固体外表无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。6/16/2023165.2固体的外表自由能和外表应力5.2.1固体的外表自由能外表自由能Gγ：产生单位新外表体系自由能的增量(产生1cm2新外表所消耗的等温可逆功)产生Gγ的原因：与液体一样，固体外表原子〔分子〕受到指向固体内部的引力作用。与液体相比：液体外表张力与外表自由能等效,形成新外表时，分子瞬间可以到达平衡位置〔液体分子易于移动，拉伸外表时，只是将本体相分子迁移到液面上来，并不改变液体分子间的距离〕。固体外表张力与外表自由能不一定等效〔原子分子不可移动〕。第五章固体外表6/16/2023175.2.2外表张力与外表应力考虑单原子组成的某物质，将形成新外表的过程，想象为按两步进行：第一步：将物体〔固液均可〕拉开，暴露出新外表，但新外表上的原子仍留在原来本体相的位置上。第二步：外表原子重新排列到各自的平衡位置上去。对液体：原子可以自由移动，可以重排列，很快处于平衡状态，两步并作一步进行。对固体：原子不可移动，第二步将极其缓慢地进行。在原子排列到新的平衡位置之前，新外表上的原子必定受到一个大小相等，方向相反的应力阻止原子移动。第五章固体外表6/16/202318第五章固体外表6/16/202319外表自由能和外表应力的关系对各向异性的固体τ1≠τ2设在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2,第五章固体外表外表能的增加d(AGγ)可用抵抗外表应力的可逆功表示：Gr为比外表自由能6/16/202320对各向同性的固体τ1＝τ2τ＝Gr＋A〔dGr/dA〕固体的外表张力即外表应力：一局部是外表能的奉献，另一局部是由外表积的变化而引起的外表能改变的奉献。假设面积发生dA变化时，始终保持着平衡的外表构型如同液体，那么〔dGr/dA〕＝0，τ＝Gr假设不能保持外表的平衡构型，那么出现外表应力不等于外表自由能。相差值决定于A〔dGr/dA〕一项，并且于时间有关。当新产生外表上的原子逐渐到达平衡构型位置时，τ＝Gr第五章固体外表6/16/202321第五章固体外表6/16/2023225.3固体外表自由能的理论估算不同类型的固体的外表自由能(有时不严格地称为外表能)有不同的理论计算方法。5.3.1共价键结合的晶体〔原子晶体〕Harkins提出，0K时的外表能是将单位外表积上所有的键打断所需能量的一半，即，E键为单位面积上所有键能之和。第五章固体外表(116/16/202323例如：金刚石〔111面〕。每平方厘米上有1.83×1015个键，键能为367.6KJ/mol0K：

TK：

γ0为0K时的外表自由能,Tc为临界温度，金刚石的Tc＝3700K当T不大时，第五章固体外表6/16/202324金刚石的〔100〕面，每平方厘米上有1.58×1015〔键/cm2〕E键＝367.6×1000×1.58×1015×2/〔6.023×1023〕＝1.97×10－3〔J·cm－2〕＝19.7〔J·m－2〕〔在〔100〕上每个原子断两个键〕Gr＝1/2×19.7＝9.85〔J·m－2〕(11第五章固体外表6/16/202325

离子晶体的外表能r0为0K时的外表能；LS为1m2外表上的原子数；Uo为晶格能；nis、nib分别表示第i个原子在晶体外表和晶体体内最邻近的原子数;N为阿佛加德罗常数。第五章固体外表5.3.3金属键晶体的外表能6/16/2023265.3.4分子晶体第五章固体外表小结：1.不同方法制备的同一种物质具有不同的外表能。2.晶体具有不同的几个晶面，晶面不同，外表能不同。3.理论计算与实际情况有大差异〔没有考虑外表畸变〕往往低于实际外表能。4.固体的外表能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，外表能下降。6/16/2023275.4固体外表能的实验测定测定困难。原因：固体的形状不是由外表张力决定的，而是由成形过程决定。从上节可知：用不同方法制备同一种物质可能得到不同的外表能测量值。用同一方法制备的物质，由于测试方法不同也可能得不到相同的值。5.4.1温度外推法测量不同温度下固体的熔体的外表张力，然后将温度外推至室温，此时的外表张力即为该固体的外表张力。此法实验精度差。对于熔点较低的有机固体，碱性卤化物〔NaCl〕，银等金属可采用此法。〔各向同性的低熔点物〕第五章固体外表6/16/2023285.4.2利用外表张力随温度变化的关系式第五章固体外表6/16/2023295.4.3劈裂功法第五章固体外表6/16/2023305.4.4从溶解热测定估算固体溶解时外表能以热的形式释放出来〔外表消失〕。测定具有不同比外表的同一固体的溶解热，从其差值可估算外表能。第五章固体外表Lipsett等利用升华法制取NaCl晶体后，其颗粒尺寸约为1μm，实验测得细颗粒的溶解热比粗颗粒大66.9J/mol。NaCl的总外表能为Es＝66.9J·mol－1/58.5×2.8×104〔g/mol×cm2/g〕＝408×10－7J·cm－26/16/202331第五章固体外表边长（cm）（m）总表面积（cm2）总表面能（×10－7J·cm-2）0.770.00773.65400.10.001284.2×1030.010.00012804.2×1040.0010.000012.8×1034.2×10510－41μm2.8×1044.2×10610－610nm2.8×1054.2×107例：1克某固体，其密度为2.2g/cm3，假定其外表能为150×10－7J·cm-2，那么将该晶体细分成小立方体时总面积的总外表能变化如下：6/16/2023325.4.5接触角法液体在固体上的接触角的大小与固体的外表能有关，故可根据一系列液体的外表张力及它们在同一固体上的接触角估算固体的外表能。固体表面（mJ/m2）测量方法固体表面（mJ/m2）测量方法云母2400～5400劈裂功法MgO（100）1200劈裂功法NaCl（100）110劈裂功法Ag800熔融外推法NaCl190熔融外推法Na200熔融外推法NaCl400溶解热法石蜡25.4接触角法CaO1310溶解热法聚乙烯33.1接触角法第五章固体外表6/16/2023335.5固-气外表吸附5.5.1吸附现象固体与气体相接触时，气体必将自发的在固体外表上产生吸附。吸附剂：在其外表上发生吸附作用的固体。吸附质：被固体吸附的物质〔气体，溶质等〕吸附的定义：由于物理和化学的作用力场，某种物质分子附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体不同的现象。吸收的概念：气体渗入整个凝聚相本体，属于本体效应。第五章固体外表6/16/202334外表分凝的概念：由于两相界面存在强的外表结合力或外表键而使本体相种某些组分在表界面区产生富集的现象。这种现象在固固界面也同样可以出现。例：Ag—Pd合金外表吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达外表与CO形成强的羰基键，从而使外表富钯，假设除去CO，外表又会回到原来的富银状态。吸附〔包括分凝〕作用的推动力：界面具有最大的减少凝聚相外表自由能的趋势。第五章固体外表6/16/2023355.5.2物理吸附和化学吸附吸附势能曲线：表示吸附质与吸附剂之间距离与相互作用势能关系的曲线。〔H2在Ni上的吸附〕第五章固体外表6/16/202336吸附热：气体在固体上的吸附是放热过程。物理吸附是自发过程，故在恒温恒压条件下ΔG<0，被吸附的分子与气相中的分子相比自由度减小，故ΔS<0,由ΔG＝ΔH－TΔS,ΔH<0积分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂外表积时，发生较长吸附过程，平均吸附1mol气体所放出的热量。微分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂外表积，并保持恒定吸附量，再进行一微量吸附过程放出的热量。此过程仍用吸附1mol气体的热效应表征。积分吸附热qi和微分吸附热qd表示的都是体系内能的变化，即，第五章固体外表6/16/202337物理吸附和化学吸附的区别本质区别：固体外表和吸附分子间的作用力的性质。吸附性质物理吸附化学吸附吸附力VanderWaals力化学键力吸附热近于液化热近于化学反应热吸附温度较低（低于临界温度）高（远高于吸附质的沸点）吸附速度快（不需活化能）慢（需活化能）选择性无有吸附分子层数单层或多层单层脱附性能完全脱附脱附困难，常伴有化学反应第五章固体外表6/16/2023385.5.3吸附等温线吸附量：单位面积上吸附气体的量或体积单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积

q,q’为吸附量，x：被吸附气体的量，可为质量、物质的量。v：被吸附气体的体积m：吸附剂的质量q：与吸附剂的种类，吸附质性质，温度〔T〕，压力〔P〕有关对选定体系：q＝f〔T，P〕第五章固体外表6/16/202339吸附等温线和等温式：恒温下：q＝f〔P〕

保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。第五章固体外表6/16/202340吸附等压线和等压式：恒压下：q＝f〔T〕保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。

在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。第五章固体外表6/16/202341吸附等量线：恒q下：P＝f〔T〕保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的根底上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。第五章固体外表6/16/202342五种吸附等温线第一种类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第五章固体外表6/16/202343第二种类型第三种类型(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第五章固体外表6/16/202344第四种类型第五种类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第五章固体外表6/16/202345研究吸附等温线的意义五类吸附等温线，反映了吸附剂外表的性质，孔分布及吸附剂与吸附质的相互作用不同，由此可了解吸附剂外表性质，孔分布性质以及吸附剂与吸附质相互作用的有关知识。第五章固体外表6/16/202346实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。

根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。第五章固体外表实验二四氯化碳法测定孔性固体比孔容

6/16/2023475.6langmuir单分子吸附模型及吸附等温式5.6.1吸附模型要点：1916年提出了单分子层理论〔分子间力随距离的增加而迅速下降〕对化学吸附和低压高温时的物理吸附的应用获得成功。固体外表存在一定数量的活化位置。当气体分子碰到固体外表时，一局部气体被吸附在活化位置上并放出热量。单分子层吸附。每个活化位置可吸附一个分子，假设固体外表已盖满一层吸附分子，那么力场到达饱和。固体外表是均匀的，各个位置吸附热相等，被吸附分子间没有相互作用吸附和脱附形成动态平衡。第五章固体外表6/16/2023485.6.2Langmuir等温式推导设固体外表有s个吸附位，已被气体分子占据了S1个那么空余S0＝S－S1个。固体外表被吸附的分子占据的分数为θ，覆盖率：θ＝S1/S,固体外表被吸附的分子占满时，θ＝1。固体外表未被占据的分数为1－θ，1－θ＝S0/S气体吸附速率：V1＝k1p(1-θ)，气体脱附速率：V2＝k2θk1k2为吸附和脱附速度常数在等温下达平衡时，V1＝V2那么：k1p(1-θ)=k2θ第五章固体外表此式即为Langmuir单分子吸附等温式，b为吸附系数

6/16/202349第五章固体外表6/16/2023505.6.2讨论当压力足够低时，bp<<1,那么θ=bp,，θ与P呈直线关系,对应于曲线的前一段。2.当压力足够高时，bp>>1,那么θ=1，即θ与p无关对应于曲线水平段.3.当压力适中时，,〔θ∝Pm,m=01〕4.假设以Vm代表θ＝1时的吸附量，V代表压力为P时的吸附量，那么,或整理得：以p/V～p作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可求出Vm和b。第五章固体外表6/16/2023515.6.3多种气体吸附的Langmuir单分子层吸附公式两种气体：,

pB增大使pA减小，即气体B的存在使气体A的吸附受阻pA增大使pB减小，即气体A的存在使气体B的吸附受阻推广：

第五章固体外表5.6.4b值大小对langmuir等温线形状的影响阿伦乌丝公式：,Q吸附热b与吸附热有关，它反映了吸附分子与固体外表作用的强弱。b值增大，吸附热增大,相互作用强烈。6/16/202352第五章固体外表6/16/2023535.7BET多分子层吸附理论1938年，Brunaner,Emmett,Teller(BET)三人提出了多分子层吸附理论1、是在Langmuir理论的根底上加以开展而得到的即：吸附与脱附平衡的概念，固体外表是均匀的，吸附分子脱附不