非传统稳定同位素铁同位素演示文稿

非传统稳定同位素铁同位素演示文稿当前第1页\共有78页\编于星期三\12点优选非传统稳定同位素铁同位素当前第2页\共有78页\编于星期三\12点提纲铁同位素的研究意义与表达方式铁同位素在自然界中的分布铁同位素的分馏过程应用实例当前第3页\共有78页\编于星期三\12点太阳系中丰度最高的金属元素最主要的变价元素之一生命活动所必需的营养元素大宗需求的基本工业原料当前第4页\共有78页\编于星期三\12点IsotopesOresOrganismEnvironment当前第5页\共有78页\编于星期三\12点54Fe，

56Fe，

57Fe，

58Fe5.84%，91.76%，2.12%，0.28%

当前第6页\共有78页\编于星期三\12点Fe同位素表示方式δ（千分偏差）或ε（万分偏差）

自然界中的物质，包括陨石和地球样品，均符合质量分馏关系，δ56Fe=0.677*δ57Fe（Zhuetal.,2001）当前第7页\共有78页\编于星期三\12点当前第8页\共有78页\编于星期三\12点当前第9页\共有78页\编于星期三\12点Fe同位素表示方式δ（千分偏差）或ε（万分偏差）

自然界中的物质，包括陨石和地球样品，均符合质量分馏关系，δ56Fe=0.677*δ57Fe（Zhuetal.,2001）当前第10页\共有78页\编于星期三\12点标准物质国际标准为IRMM-014，由欧盟参考物质及测量研究所提供。少量学者采用15块地球火成岩和5块高钛月球玄武岩的平均值作为标准（Beardetal.,1999,2003）两种标准物质间的换算关系为：δ56Fe火成岩＝δ56FeIRMM-014-0.09‰

当前第11页\共有78页\编于星期三\12点标准物质的作用仪器质量分馏（质量歧视）（instrumentalmassdiscrimination)校正；DeltaZero数据质量监控（化学纯化、质谱测定）不同实验室的数据对比当前第12页\共有78页\编于星期三\12点标准物质的作用仪器质量分馏（质量歧视）校正：高纯度单质或简单化合物（溶液）DeltaZero：同位素组成已知，并且其同位素组成接近自然界的平均值；数据质量监控（化学纯化、质谱测定）：与待测样品的物质组成相近；不同实验室的数据对比：全球普遍采用的参考物质当前第13页\共有78页\编于星期三\12点提纲铁同位素的研究意义与表达方式铁同位素在自然界中的分布铁同位素的主要分馏过程应用实例当前第14页\共有78页\编于星期三\12点铁同位素在自然界中的分布主要地质体的铁同位素组成基本特征当前第15页\共有78页\编于星期三\12点标准物质国际标准为IRMM-014，由欧盟参考物质及测量研究所提供。少量学者采用15块地球火成岩和5块高钛月球玄武岩的平均值作为标准（Beardetal.,1999,2003）两种标准物质间的换算关系为：δ56Fe火成岩＝δ56FeIRMM-014-0.09‰

当前第16页\共有78页\编于星期三\12点整体地球（BulkEarth)的铁同位素平均值陨石总体的δ56Fe变化范围为-0.30‰～0.38‰，平均值为0.00±0.16‰（n=229）碳质球粒陨石的δ56Fe变化平均值为0.00±0.10‰当前第17页\共有78页\编于星期三\12点上地幔的铁同位素组成平均值上地幔的铁同位素组成不均一；δ56Fe变化平均值为0.00±0.23‰；与碳质球粒陨石的铁同位素组成一致。当前第18页\共有78页\编于星期三\12点地壳的铁同位素组成玄武岩:

0.10±0.09‰（n=196);安山岩-流纹岩-闪长岩-花岗岩：0.15±0.20‰（n=96）黄土：

0.13±0.18‰（n=14）页岩：0.08±0.30‰（n=28）陨石地幔橄榄岩玄武岩安山岩-闪长岩-英安岩页岩黄土花岗岩流纹岩当前第19页\共有78页\编于星期三\12点硅酸盐地球的Fe同位素组成

整体硅酸盐地球的平均Fe同位素组成应该与国际标准物质IRMM-014接近，δ56Fe平均值在0附近；上地壳相对地幔略富集铁的重同位素，并且有较大的铁同位素变化范围。当前第20页\共有78页\编于星期三\12点水圈、化学沉积岩水圈的δ56Fe变化范围约为-5~2.5‰气溶胶、黄土、碎屑沉积物：δ56Fe在0附近河水、孔隙水、热液流体：富集Fe的轻同位素当前第21页\共有78页\编于星期三\12点水圈、化学沉积岩碳酸盐岩、热液硫化物、铁锰结壳：富集Fe的轻同位素条带状铁建造（BIF）：富集Fe的重同位素。当前第22页\共有78页\编于星期三\12点生物物质生物倾向于优先吸收轻的Fe同位素，而且在食物链中随着级别的升高，这种情况越明显当前第23页\共有78页\编于星期三\12点提纲铁同位素的研究意义与表达方式铁同位素在自然界中的分布铁同位素分馏过程应用实例当前第24页\共有78页\编于星期三\12点铁同位素的主要分馏过程同位素分馏机制回顾基本物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏重要地质过程中的铁同位素分馏当前第25页\共有78页\编于星期三\12点同位素效应与同位素分馏同位素效应：由于质量或自旋等核性质的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之间物理和化学性质有差异的现象。同位素效应指的是同一元素的同位素或者含该元素不同同位素的化合物在性质上的差异。这些差异，可以表现在物理性质上，也可以表现在化学性质上，还可以是核性质上。过去说同一种元素的原子物理、化学性质相同，是不准确的。当前第26页\共有78页\编于星期三\12点同位素效应当前第27页\共有78页\编于星期三\12点同位素的质量效应与核体积效应质量效应：也叫第一类同位素效应，是由同位素质量差异而引起的，导致同位素质量分馏;同位素分馏的大小是相对质量差的函数；相对质量差越大，同位素分馏越大，如H和D，16O和18O；相对质量差越小，同位素分馏越小，如63Cu和65Cu.同一元素（化合物）中不同同位素间的同位素分馏的差异与它们的质量差正相关；如24Mg、25Mg、26Mg；54Fe、56Fe、57Fe。当前第28页\共有78页\编于星期三\12点当前第29页\共有78页\编于星期三\12点同位素的质量效应与核体积效应235U与238间的同位素分馏；核体积效应：也叫第二类同位素效应，是因同位素核性质上的差异引起的，导致非质量分馏；同位素的质量效应在轻元素的同位素分馏方面表现显著，核体积效应在重元素的同位素分馏方面影响突出。当前第30页\共有78页\编于星期三\12点同位素分馏机制Kineticsvs.Dynamics当前第31页\共有78页\编于星期三\12点同位素平衡分馏的定性规律

（Aruleofthumb)一定温度下，不同物质或矿物相间同位素交换反应达到平衡时，它们之间的分馏成为同位素平衡分馏。重同位素优先分布在化学键强的位置上：高价态：如Cu(II)-Cu(I),Fe(III)-Fe(II)低配位数温度越高，两化合物间的同位素分馏越小；相对质量差越大，同位素分馏越大。当前第32页\共有78页\编于星期三\12点同位素平衡分馏的定性规律

（Aruleofthumb)一定温度下，不同物质或矿物相间同位素交换反应达到平衡时，它们之间的分馏成为同位素平衡分馏。重同位素优先分布在化学键强的位置上：高价态：如Cu(II)-Cu(I),Fe(III)-Fe(II)低配位数温度越高，两化合物间的同位素分馏越小；相对质量差越大，同位素分馏越大。当前第33页\共有78页\编于星期三\12点同位素动力学分馏一些物理、化学和生物过程，反应物和生成物的同位素交换达不到平衡，这样的同位素分馏称之为同位素动力学分馏。当前第34页\共有78页\编于星期三\12点同位素动力学分馏蒸发作用：太阳系星云扩散作用：浓度扩散和温度梯度扩散单向反应：Cu（II）还原为Cu的过程光合作用反应动力学造成生成物相对于反应物富集轻同位素。当前第35页\共有78页\编于星期三\12点同位素动力学分馏一些物理、化学和生物过程，反应物和生成物的同位素交换达不到平衡，这样的同位素分馏称之为同位素动力学分馏。当前第36页\共有78页\编于星期三\12点铁同位素的主要分馏过程同位素分馏机制回顾基本物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏重要地质过程中的铁同位素分馏当前第37页\共有78页\编于星期三\12点物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏矿物间的Fe同位素平衡分馏氧化还原作用硫化物结晶沉淀作用沉淀、溶解、吸附作用生物作用当前第38页\共有78页\编于星期三\12点矿物间的铁同位素平衡分馏根据理论预测，平衡条件下矿物铁同位素组成由重到轻的顺序总体为：黄铁矿>Fe氧化物>硅酸盐>碳酸盐理论预测的矿物分馏系数当前第39页\共有78页\编于星期三\12点火成岩中不同矿物的铁同位素组成：磁铁矿>角闪石≥黑云母>辉石>橄榄石>钛铁矿当前第40页\共有78页\编于星期三\12点Fe(II)aqFe(II)sFe(III)aqFe(III)sFemetalFe(II)ad氧化还原作用当前第41页\共有78页\编于星期三\12点氧化还原作用理论预测、实验结果都表明：在常温平衡条件下，Fe(II)与Fe(III)物质间的δ56Fe分馏可达~3‰，并且Fe(III)相对Fe(II)富集铁的重同位素

(Johnsonetal.,2002,2005;Weltchetal.,2003;Wieslietal.,2004;BeardandJohnson,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006)

Fe2+(aq)Fe3+(aq)~3.0‰当前第42页\共有78页\编于星期三\12点当前第43页\共有78页\编于星期三\12点溶解作用质子作用的溶解（Proton-promoteddissolution）配位体控制的溶解（Ligand-controlleddissolution）还原性溶解作用（Reductivedissolution）当前第44页\共有78页\编于星期三\12点质子作用的溶解作用稀盐酸（HCl）对针铁矿、角闪石的溶解（质子作用的溶解）过程均不发生铁同位素分馏稀HCl对玄武岩、黑云母花岗岩及层状硅酸盐矿物（黑云母/绿泥石）的溶解过程中，铁的轻同位素优先溶解（Skulanetal.,2002;Johnsonetal.,2002;Wiederholdetal.,2006;Chapmanetal.,2009;Kiczkaetal.,2010）当前第45页\共有78页\编于星期三\12点配位体控制的溶解作用草酸对针铁矿的溶解不发生铁同位素分馏，但草酸对角闪石，玄武岩、黑云母花岗岩及层状硅酸盐矿物（黑云母/绿泥石）的溶解过程中，铁的轻同位素优先溶解（δ56Fe分馏值通常<1‰）（Brantleyetal.,2001,2004;Wiederholdetal.,2006）当前第46页\共有78页\编于星期三\12点还原性溶解作用还原性溶解作用，如针铁矿、赤铁矿等在还原条件下溶解形成Fe(II)离子。这一作用实际上叠加了两个过程：1）Fe(III)矿物溶解形成Fe(III)离子，2）Fe(III)离子还原形成Fe(II)离子，其中还原过程是铁同位素分馏的主导因素，因此这一过程总体上发生明显的铁同位素分馏，铁氧化物和液态Fe(II)离子之间的δ56Fe分馏值为1~3‰（Beardetal.,1999;Icopinietal.,2004;Johnsonetal.,2005）。当前第47页\共有78页\编于星期三\12点当前第48页\共有78页\编于星期三\12点小结质子作用和配位体控制的溶解作用中铁同位素不发生分馏或分馏较小；还原性溶解作用过程中铁的价态会发生改变，发生明显的铁同位素分馏溶解作用发生的分馏，铁的轻同位素优先被溶解。当前第49页\共有78页\编于星期三\12点吸附作用溶液中Fe(II)离子被吸附到铁的氧化物/氢氧化物上，重的铁同位素优先被吸附，吸附铁和溶液Fe(II)之间的分馏δ56Fe为0.4~1.2‰（Crosbyetal.,2005;Teutschetal.,2005;Mikuttaetal.,2009;Beardetal.,2010）吸附过程的铁同位素分馏机制目前仍不清楚。铁在溶液中可能存在不同的形态，而对某种或某几种形态的选择性吸附，可能是吸附作用导致同位素分馏的根本原因。当前第50页\共有78页\编于星期三\12点课间休息(10Min)当前第51页\共有78页\编于星期三\12点沉淀作用Fe(II)沉淀形成Fe(II)矿物（如硫化物、碳酸盐矿物）Fe(III)沉淀形成Fe(III)矿物（如氢氧化铁、赤铁矿等）当前第52页\共有78页\编于星期三\12点硫化物的结晶沉淀作用黄铁矿的形成过程：1）Fe(II)aq与H2Saq或HS-aq反应生成四方硫铁矿（FeS）；2）四方硫铁矿溶解形成（FeS）aq并与多硫化物（Sn2-）或硫化氢（H2S）反应生成黄铁矿

当前第53页\共有78页\编于星期三\12点四方硫铁矿形成过程的Fe同位素分馏四方硫铁矿相对富集Fe的轻同位素（Bulteretal.,2005）当前第54页\共有78页\编于星期三\12点四方硫铁矿反应生成黄铁矿过程的Fe同位素分馏Guilbaud

et

al.,

2011黄铁矿相对富集Fe的轻同位素当前第55页\共有78页\编于星期三\12点氧化还原作用理论预测、实验结果都表明：在常温平衡条件下，Fe(II)与Fe(III)物质间的δ56Fe分馏可达~3‰，并且Fe(III)相对Fe(II)富集铁的重同位素

(Johnsonetal.,2002,2005;Weltchetal.,2003;Wieslietal.,2004;BeardandJohnson,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006)

Fe2+(aq)Fe3+(aq)~3.0‰当前第56页\共有78页\编于星期三\12点liu当前第57页\共有78页\编于星期三\12点海底热液硫化物

海底热液硫化物（Rouxel

et

al.,

2008）当前第58页\共有78页\编于星期三\12点铁氧化物沉淀Fe(III)溶液沉淀形成Fe(III)沉淀物过程中，铁的轻同位素优先发生沉淀，Fe(III)溶液和Fe(III)沉淀物之间的δ56Fe分馏值为0~1‰（Skulanetal.,2002;Balcietal.,2006;李津等，2012）当前第59页\共有78页\编于星期三\12点碳酸盐沉淀Fe(II)溶液在常温下沉淀形成碳酸盐过程中，铁的轻同位素优先沉淀，Fe(II)溶液和碳酸盐之间的δ56Fe分馏值为0~0.9‰（Wieslietal.,2004;Johnsonetal.,2005）Wieslietal.,2004当前第60页\共有78页\编于星期三\12点当前第61页\共有78页\编于星期三\12点生物作用Fe同位素曾被认为是“独特的生物活动示踪剂”用来指示远古的或地外的生命活动事件(BeardandJohnson,1999;Johnsonetal.,2008)

生物诱发过程（biologicallyinducedprocess）生物控制过程（biologicallycontrolledprocess）当前第62页\共有78页\编于星期三\12点生物诱发过程--异化铁还原作用

（DissimilatoryIronReduction,DIR）异化铁还原作用（DissimilatoryIronReduction,DIR）广泛存在于还原性的沉积物、土壤和地层中，并且有可能是地球上最早的微生物代谢形式(Vargasetal.,1998；Thamdrup,2000)。异化铁还原细菌通过代谢作用，将Fe（Ⅲ）氧化物还原成Fe（Ⅱ），同时使有机物或H2氧化。异化Fe（Ⅲ）还原过程中，Fe（Ⅲ）氧化物为电子受体，还原产物Fe（Ⅱ）积聚于细胞外，不作为细胞成分进入胞内（Lovleyetal.,2004）当前第63页\共有78页\编于星期三\12点异化铁还原过程的Fe同位素分馏机制原子-电子交换导致异化铁还原过程的铁同位素分馏机制示意图（Crosbyetal.,2007）铁并没有真正进入生物细胞体内，铁只是提供或接受电子，所产生的铁同位素分馏值和无生物参与条件下产生的铁同位素分馏值相同。当前第64页\共有78页\编于星期三\12点生物诱发过程--铁的细菌氧化作用Fe(Ⅱ)在有氧环境下可以被氧化，在贫氧和缺氧环境中可以被铁氧化细菌氧化，铁氧化细菌通过这一作用获取生长所需的能量。例如，化能型铁氧化细菌可以在中酸性条件下氧化Fe(II)并还原硝酸盐；光能型铁氧化细菌在光照条件下氧化Fe(II)并固定CO2合成细胞有机物；这一作用主要发生于细胞外周质中和细胞膜上，未见发生于细胞内（Benzetal.,1998;Edwardsetal.,2000）。当前第65页\共有78页\编于星期三\12点Balci等（2006）研究了酸性条件和氧化亚铁硫杆菌作用下Fe(II)aq氧化形成Fe(III)aq过程产生铁同位素分馏，结果表明：Fe(III)aq与Fe(II)aq之间的分馏值（△56FeFe(III)aq-Fe(II)aq）为2.2‰或2.9‰。这一分馏结果与无生物参与实验条件下、或理论预测的Fe(III)aq与Fe(II)aq之间的分馏值相似（Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006）。当前第66页\共有78页\编于星期三\12点生物控制过程Zhu等(2002)的研究表明：Azotobactervinelandii菌铁氧化还原蛋白(ferredoxin-I)吸收铁过程，相对于培养液FeCl3，铁氧化还原蛋白富集铁的轻同位素，Δ56Fe铁氧化还原蛋白-FeCl3=-0.90‰猪、马、牛血红蛋白的铁同位素组成δ56Fe为-2.7‰~-3.35‰。生物吸收过程优先吸收Fe的轻同位素。当前第67页\共有78页\编于星期三\12点生物控制过程-植物吸收作用