物质结构课件

物质结构课件第一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三一、《物质结构》的任务二、发展简史三、本课程的内容安排四、本课程的学习方法五、本课程的主要参考书六、本课程的考核办法

绪论Introduction第二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三一、《物质结构》的任务

研究对象原子分子晶体核外电子运动规律化学键与分子结构晶体结构与性质

《物质结构》主要研究原子、分子及晶体的结构以及它们和性质间的关系。第三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三研究内容结构结构与性质的关系几何结构电子结构第四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。它要从各种已知化学物质的分子构型和运动特征中，归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子中原子相互结合的各种作用力方式，和分子中原子相对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、电子组态、配位特点等结构特征。

第五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

另一方面，从结构化学的角度还能阐明物质的各种宏观化学性能，和各种宏观非化学性能与微观结构之间的关系及其规律性。在这个基础上就有可能不断地运用已知的规律性，设法合成出具有更新颖、结构特点更不寻常的新物质，在化学键理论和实验化学相结合的过程中创立新的结构化学理论。与此同时，还要不断地努力建立新的阐明物质微观结构的物理的和化学的实验方法。

与其他的化学分支一样，结构化学一般从宏观到微观、从静态到动态、从定性到定量按各种不同层次来认识客观的化学物质。演绎和归纳仍是结构化学研究的基本思维方法。第六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

当今结构化学主要研究新构型化合物的结构化学，尤其是原子簇结构化学和金属有机化合物。这一类研究涉及“化学模拟生物固氮”等在理论研究上极其重要的课题，以及寻找新型高效的工业催化剂等与工农业生产息息相关的应用研究课题。稀土元素的结构化学与中国丰富的稀土元素资源的综合利用的关系非常密切。有关的研究对于中国稀土工业的发展具有重要的意义。第七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

表面结构和表面化学反应的研究与工业生产上的非均相催化反应关系极为密切，有关的研究对于工业催化剂，尤其是合成氨等工业生产用的新型催化剂的研制具有理论指导的作用。

激光光谱学和激光化学的研究，对于快速动态结构和快速化学反应动态过程等研究方法的建立有着深远的影响，并且可能导致新的结构化学研究手段的建立。激光作用下的化学反应过程更具有独特之处。第八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

结构化学的信息工程的研究能充分利用电子计算机的高速、高效率，充分发挥结构化学数据库的作用，对于新的半经验理论和新的结构化学理论的提出将有重大的影响。有关方法的建立将对于“分子设计”的实现起着重要的作用。

目前，结构化学已成为一门不但与其他化学学科联系密切，而且与生物科学、地质科学、材料科学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进。由于许多与物质结构有关的化学数据库的建立，结构化学也越来越被农学家和化工工程师所重视。第九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三二、发展简史

20’s初旧量子论

普朗克，爱因斯坦，玻尔，#11.幻灯片10德布罗意，海森堡。1926年薛定谔方程

H2结构

现代量子时代

量子化学

海特勒，伦敦，Pauling,Mulliken,Slater,Hund,休克尔，福井谦一，霍夫曼等。第十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1900年普朗克提出量子论。是微观领域对经典物理学第一次强有力的冲击。1905年爱因斯坦提出光子学说。解释了光电效应，将微观运动规律推进一大步。1911年卢瑟福提出原子有核模型。1913年波尔提出原子结构的量子理论。提出原子内电子运动“不连续性”提出“定态”概念。此理论的发展是化学键的电子理论得以建立，使化学基础理论发展步入一个新阶段。1924年德布罗意提出电子等实物粒子具有波粒二象性，标志量子力学的诞生。1926年薛定谔给出了物质波波动方程S.方程。1927年海特勒和伦敦提出价键理论。洪特等人提出分子轨道理论。第十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三20’s物理学两大支柱相对论量子力学量子化学结构化学基础电子运动化学1986年的诺贝尔化学奖得主李远哲曾说过，化学的规律就是量子力学，所有的化学现象都跟电子运动有关。第十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三三、本课程的内容安排

第一章量子力学基础和原子结构第二章共价键理论和分子结构第三章配位场理论和配合物结构第四章分子结构测定方法的原理及应用第五章晶体结构第十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三四、本课程的学习方法1、重视理论和实践的密切联系2、注重抽象思维和运用数学工具处理问题的方法3、要恰当的运用类比、模拟、对比和其他手法处理问题4、重视基础理论、基本概念的学习。第十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三五、本课程的主要参考书

1．徐光宪,《物质结构》,人民教育出版社。2．谢有畅，邵美成，《结构化学》（上、下册），人民教育出版社。3．柯耳逊,《原子价》(陆浩译),科学出版社。4．唐有祺,《结晶化学》,高等教育出版社。5．各类习题集（图书馆）。第十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三六、本课程的考核方法1、旷课超过总学时的三分之一者不准参加考试2、平时成绩占20%，试卷成绩占80%3、考勤方法：点名、课堂练习上交的情况第十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三第一章量子力学基础与原子结构第十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三原子中电子的运动规律

量子论微观粒子§1-1经典物理学的困难和量子论的诞生牛顿力学

Boltzman统计物理学

Maxwell电磁理论等.经典物理学

热现象认为光是一种波物体运动三定律第十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三原子为什么能够稳定存在？

经典物理学：绕核高速旋转的电子向外辐射能量，最终落入原子核。原子光谱怎么是线状的？

经典物理学：认为物体连续发射或吸收辐射。第十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1．三个著名实验导致“量子”概念的引入黑体辐射光电效应氢原子光谱

1900,普朗克（Plank）

1905,爱因斯坦（Einstein）

1913，玻尔（Bohr）第二十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(1)黑体辐射

黑体指能全部吸收外来辐射的物质。实验现象：

黑体只能不连续地吸收辐射。

（即波长或频率不连续）经典物理学：一直认为物质只能连续地吸收辐射。

(即能量连续变化）（加热释放出各种频率的辐射能）Eλ随λ的变化呈正态分布第二十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三Plank提出：①黑体是由谐振子构成的；②一个谐振子的能量为为谐振子的振动频率,(谐振子能量变化不连续)h

=6.626*10-34JS（普朗克常数）,黑体以h

的整数倍吸收外来辐射.第二十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)光电效应金属杯靶电流计以某一波长的光照射在靶A上面，可以观察到光电流。第二十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三实验现象：光强2外加电压-0+光电流i光强1Vs(1)Vi，V=0时，i

0，V足够大i达到最大

(2)需加反向电压，遏止光电子运动——遏止电压Vs,（i=0）

与入射光的强度无关第二十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三遏止电压与入射光的强度无关,而与其频率相关。(3)矛盾遏止电压与入射光强度相关。经典物理学光电效应第二块拌脚石一场前所未有的革命爱因斯坦返回图形第二十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三总结现象得出结论1）每种金属表面都有一临阈频率

0，只有入射光频率

>

0时，有电子溢出，否则无。不同金属

0不同。2）当

>

0时，光强增加，光电流增加。3）光电子动能随光的频率成直线状增加，与光强无关。4）入射光照到金属表面立即有光电子产生，无时间差。第二十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三爱因斯坦“光子学说”①光子的能量：为光的频率。②光子的质量：c为光速。③光子的动量：为波长。辐射能的最小单位第二十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三④光是以光速行进的光子流，光强取决于单位体积内的光子数目，光子的密度ρ=limΔN/Δ

=dN/d⑤光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。第二十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三“光子学说”“波动性”“粒子性”（频率和波长）（能量和动量）光的二象性改变光的认识Einstein波粒二象性光局限性第二十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三根据能量

守恒原理入射光的能量光电子动能逸出功=h

0遏止电压Vs与入射光的强度无关，与入射光的频率相关.第三十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(3)氢原子光谱实验现象：不连续谱线。矛盾经典物理学:只能解释连续谱。第三十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三谱线的经验公式自然数线状光谱里德堡常数第三十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1885-1910年最有代表性的线系n=1赖曼线系（远紫外区）n=2巴尔末线系（可见光区）n=3帕刑线系（近红外）第三十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三玻尔理论：①定态规则（能量量子化规则）：处于定态的原子不能吸收或发射能量；②频率规则：原子从一个定态向另一个定态跃迁时，才能吸收或发射能量。③角动量的量子化规则：某一定态的原子中，电子的轨道角动量：第三十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三氢原子光谱解释假设H原子核外电子绕核作匀速圆周运动向心力=离心力玻尔理论第三十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三n自然数基态H原子中1S电子最可几位置为：r=52.9pm(玻尔半经)。轨道半径量子化a0第三十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三n自然数定态能量不变,可稳定存在。能量量子化基态H原子中1S电子的能量为:-13.6eV(n=1)第三十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三由n1→n2

状态跃迁时:n1和n2取自然数

不连续线状

光谱加负号第三十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三三个著名实验的总结能量量子化普朗克黑体辐射光电效应光的波粒二象性爱因斯坦轨道角动量、轨道半径、电子能量等均具量子化特征.玻尔氢原子光谱第三十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2.德布罗意对物质波的假设L.V.deBroglie（德布罗意）

德布罗意受爱因斯坦的“光子学说”的启发,大胆假设电子具有波动性.

1929年,德布罗意获诺贝尔物理学奖.第四十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三德布罗意假设电子具有波动性,借用Einstein的“光子学说”的公式:

德布罗意公式（一切实物粒子）

粒子性

波动性h第四十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例1：具有105

eV能量的电子微观粒子电子与其本身的线度(10-10m)可比拟，呈现波动性。德布罗意波第四十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例2：以1m.s-1速度运动的小球宏观物体小球很小（10-34m)，波动性没有实际意义。第四十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三3．物质波的实验证明(美)戴维逊—革末的电子束在镍单晶上反射实验(英)G.P.汤姆逊电子衍射实验氧化锆晶体的X射线衍射图金晶体的电子衍射图第四十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1）金属中原子有规则的周期性排列，晶面间距与X射线的波长（n-几百个pm）相当，因此晶体可做X射线的天然光栅。2）电子束可代替X射线设加速电位差为V电子运动波长：则λ=若V=1000v得λ=39pm波数级和X射线相近，故可代替第四十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三P20图，若只考虑晶体衍射的第一级极大，相邻两界面所衍射的电子射线光程差应等于入射电子波长λ

λ=2dsinθ

θ=½(Π-φ）=½(Π-50)=65°

λ=1.65Å用德氏公式计算：λ=h/P=1.67x10m=1.67Å实验与计算结果相符，证明电子是一种波-10第四十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三4．波粒二象性的必然结果“不确定关系”波粒二象性位置和动量不能同时确定。海森堡测不准关系式微观粒子h0宏观物体h0位置和动量同时确定。第四十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三微观粒子不能同时有确定的位置和动量。位置越精确(Δx↓),动量越不精确(Δpx↑)。动量越精确(Δpx↓),位置越不精确(Δx↑)。

或第四十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例1．设电子运动速度v=106m·s-1,

Δx=1Å，求其速度的不确定程度。解：由海森堡不确定关系式：得：微观粒子具有波动性速度的不确定程度不能忽视。第四十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例2质量为0.05㎏的子弹，运动速度为300m/s，如果速度的不确定程度为其原来运动速度的0.01%，则其位置的不确定程度为：

ΔΧ≈h∕mΔv=4.4*10m可以忽略不计。-31第五十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三§1-2实物微粒运动状态的

表示法及态叠加原理实物粒子具有波动性1．波函数Ψ

Ψ(x,y,z,t)状态函数（波函数）—体系的状态例：基态H原子1s电子包含微观体系的全部信息第五十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三不含时波函数电子在(x,y,z)处出现的几率密度几率密度运动规律不确定电子何时在何处确定电子何时在何处出现的几率密度波粒二象性电子的波动性不随时间变化定态微观粒子是几率波第五十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2．波函数的性质(1)Ψ:实波函数或复波函数几率密度实数(2)Ψ连续、单值、有限(平方可积)空间内出现电子的几率合格波函数的条件（品优）第五十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(3)Ψ和CΨ表

示同一状态（乘一常数不同位置几率密度之比不变）Ψ为归一化波函数(4)Ψ归一化为归一化波函数第五十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例：求sinx的归一化常数解：设归一化常数为NN2作业：将cosx化为归一化函数第五十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三3．量子力学态叠加原理Ψ1，Ψ2，

Ψ3…

微观粒子的可能状态也描述该体系的某个状态例：是氢原子中电子的一种可能状态。第五十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三§1-3实物微粒的运动规律——薛定谔方程薛定谔方程建立的基础是波粒二象性假设：微观粒子的运动状态Ψ可由Ѕ.方程求解1、定态Ѕ.方程：物理意义：质量为m的粒子，在势能为v的势场中运动，其定态波函数Ψ服从Ѕ.方程，求解得的每一个Ψ表示微粒运动的某一定态，与Ψ相应的常数E就是微粒在这一定态的能量。2、含时Ѕ.方程（知道即可）将上式两边Ψ乘以时间函数得到第五十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1.定态薛定谔方程例1：一维势箱中的自由质点,V=0例2：氢原子中的电子差别V

第五十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2.实例——在一维势箱中运动的自由粒子质量为m的自由粒子在0—l的范围内运动，位能为0,势箱之外位能无穷大，=0即势箱之外粒子不出现。=0V==0V==?V=00l势箱内粒子的运动状态第五十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三势箱内粒子的薛定谔方程为：

求E

及Ψ通解边界条件及Ψ的归一化性特解A,B不能同时为零A,B,Eemxc1em1x+c2em2x第六十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三①边界条件：

左B≠0右E量子化第六十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三②Ψ归一化性：

Ψ和CΨ状态相同第六十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三一维势箱的解为：

Ψ0，n0状态量子数能量及状态均具有量子化特征微观粒子的运动特点在求解S.方程的过程中据边界条件自然得到的第六十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三解的讨论：

(1)箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波.几率密度波函数第六十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)最可几位置

几率密度分布||2基态n=1箱中央

粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述。第一激发态n=2不出现

第六十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(3)除箱两端外，其它=0处为节点，即粒子不出现的位置。量子数为n的有n-1个节点，显然，n↑,节点数↑。(4)箱内粒子的能量量子化…最低能量值称为零点能，意味着动能恒大于零，称作零点能效应微观世界的特征写出⊿E的表达式：⊿E=En+1-En=第六十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三解的推广一维势箱(1)二维势箱（边长a,b)二个量子数第六十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三（2）三维势箱（边长a,b,c)三个量子数二维或三维势箱

节面最可几位置零点能第六十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三以二维势箱（边长a,b)为例：①零点能以12为例:

②粒子最可几位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)③节面:

y=b/2平面ab第六十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三写出下列函数及对应能量Ψ112=E112=Ψ121=E121=Ψ211=E211=特殊的三维势箱——立方势箱（a=b=c）简并能级简并态个数简并度第七十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三能量相同的状态

简并态某种能量下简并态的数目

简并度

例：边长为a的立方势箱的自由粒子，求能量为的简并态及简并度。简并态：,简并度为3。第七十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三应用

共轭分子的光谱解释π电子的运动一维势箱模拟假设核和其它电子对产生的位能是常数考虑每一端π电子的运动超出半个C-C键长,将共轭分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长势箱长度注意：(1)共轭体系中的电子的数目及其组态；(2)吸收光谱对应的跃迁过程。不讲第七十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例1：图示共轭体系电子运动用长度约为1.30nm的一维势箱模拟，估算电子跃迁时所吸收的波长，并与实验值510nm比较。共有10个电子第七十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三解：

估算的吸收光的波长506.05nm与实验值510nm相接近.第七十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

§1-4定态薛定谔方程的算符表达式

波粒二象性微观粒子宏观物体薛定谔方程(1926年)(Schrödingereq.)第七十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1.算符和力学量的算符表示(1)算符:对函数进行某种运算的符号。第七十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三线性算符本征方程本征函数本征值本征值=-1第七十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)力学量算符书写规则

任何一个微体的可观测力学量Q都有一线性算符Q与之对应：QΨ=QΨ

^^①规定时空坐标的算符就是它们本身。②动量算符定义：③将物理量写成坐标、时间、动量的函数，由此获得其算符形式。第七十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例：动能算符

Laplace算符返回第七十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2.能量算符本征方程、本征值和本征函数（设：势能=0）自由粒子

能量算符为：Schrödinger方程为：实物粒子，

Schrödinger方程为：差别V

第八十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三Schrödinger方程本征方程本征值总能量算符的本征函数设:Q为微观粒子的某个力学量,Ψ为其状态波函数，若Q无确定值NOYESQ有确定值q第八十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三§1-5氢原子与类氢离子的

定态薛定谔方程及其解

氢原子与类氢离子(如

等)单电子体系核电荷数不同最简单的化学体系真正的化学问题划时代的意义量子化学中最为精彩的一部分第八十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三由于真正的化学体系是相当复杂的，故引入了

近似处理。(1)Born-Oppenheimer近似,也称核固定近似。假定核固定不动，来研究电子的运动。核:103m/s电子:106~7m/s<<(2)

非相对论近似，m=m0

注：相对论，运动质量近似m>m0第八十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三为何可近似看作核固定不变，电子绕核运动？实际上，电子是绕原子的质心运动设折合质量为urNMGere．．．｛MrN=merer=rN+re→｛总角动量M﹥﹥m∴u≈m第八十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1.直角坐标系中的定态薛定谔方程原点：原子核处电子(x,y,z)势能算符动能算符难于进行变量分离

不能直接求解

4πε0第八十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

2.定态薛定谔方程的球极坐标表达式

球极坐标系:

θ指向量与Z轴的夹角返回方程第八十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三球极坐标系中，氢与类氢离子的薛定谔方程

R(r),()和()方程变量分离

第八十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1）氢原子及类氢离子基态解氢原子及类氢离子中核电场是球形对称的，故使得Ĥ的某些本征函数Ψ是球形对称。即所以：S.方程：变系数二阶线性齐次常微分方程第八十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三设特解为：Ψ

随r增大几率密度变小，指数加负号求N、α则：将上式代入s.方程解得：利用归一化条件求N则H及类H+基态解为：第八十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三对氢原子，Z=1，则：E=-13.6ev与波尔基态能量一致，称此状态为基态（1s态）记为ψ1s，无节面。2）氢原子及类氢离子S.方程的一般解ψ(r，ө，Ф)R(r)Θ(ө)Φ(Ф)——————Y(ө，Ф)径向函数球谐函数变量分离基态解与r有关与ө，Ф无关写出Z=1时H基态解E=-13.6ev第九十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三3.Φ()方程的解

m:变量分离时引入特征方程：p2+m2=0得：p=±∣m∣i解为:

复波函数尤拉公式第九十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三利用()归一性求A求mΦ是循环坐标，Φ变化一周，函数值不变第九十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三特解边界条件（Φ为循环坐标）返回坐标代入尤拉公式得m是量子化的，称磁量子数复函数第九十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三变形：复数解与磁量子数一一对应线性组合得实数解归一化系数实数解与磁量子数无一一对应关系m=0时值为何？第九十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三4.Θ(θ)方程的解

得出角量子数L,m取值由L决定即：m=0,±1,…±L有2L+1个取值联属勒让德方程

k:变量分离时引入k=l(l+1),

收敛实数解第九十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三5.R(r)方程的解

联属拉盖尔方程

n≥l+1

收敛

实数解第九十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三R(r)与n,L有关n为主量子数，决定体系能量，规定L的取值n=1,2,3….L=0,1,2,3….n-1有n个取值第九十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三小结球极坐标系

薛定谔方程

变量分离

Φ()方程

Θ(θ)方程

R(r)方程

解的积复波函数第九十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三§1-6氢原子及类氢原子的解的讨论

1.量子数

n—主量子数

电子所在壳层n=1,2,3…(1)决定

单电子体系简并度g总节面数n-1第九十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三说明：①n决定H及类H+的能量，即单电子体系能量②对单电子体系，n相同，l、m不同的状态能量相同，即状态简并例：n=2,l=｛0m=0(2l+1=1)1m=0,±1(2l+1=3)简并度：g③n决定原子状态函数的总节面数n-1总节面数=径向节面（n-l-1)+角度节面(l)第一百页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例1：H原子1s电子例2：Li2+离子2p电子例三：H的第三激发态是几重简并的g=n2n=4g=16第一百零一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)l—角量子数

...n-1,轨道形状球形(s)哑铃形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，⑴决定⑵决定

大小轨道角动量

轨道磁矩

玻尔磁子第一百零二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(3)

m—磁量子数

例：Px，Py，Pz均为P轨道，但方向不同⑴电子所在的轨道（电子云的伸展方向）

决定⑵决定轨道磁矩在z轴的分量轨道角动量在z轴的分量~(2

l+1个可能的取值)m=0,1,2,

l决定轨道空间取向第一百零三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例：

试计算

H原子2pz轨道上电子的：①能量；②轨道角动量和轨道磁矩的大小；③轨道角动量和z轴的夹角；④节面的个数、位置。

解：2pz轨道：n=2,l

=1,m=0①第一百零四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三②１个节面，在xy平面

④轨道角动量和z轴的夹角是90°

③～第一百零五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2.波函数的特点

轨道波函数n,l,m径向波函数n,l角度波函数球谐函数l,m⑴单电子体系n壳层轨道简并度＝n2l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l例：n=2时，2s,2px,2py,2pz第一百零六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三⑵函数的极值和节面波函数有n-L个径向极值有n-L-1个径向节面有L个角度节面﹥总节面数n-1个第一百零七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三3.实波函数和复波函数

复波函数

实波函数

态迭加原理

第一百零八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三波函数的表示例如：﹥实（复）函数同﹥复函数﹥实函数〔与m一一对应〔与m不对应第一百零九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三态迭加原理实轨道复轨道第一百一十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三4.塞曼效应

单电子体系中3个2p轨道能量相同。但它们在磁场中，能级不同，称此现象为塞曼效应。n,l相同m不同分裂分裂作用能外磁场

电子轨道磁矩

n=2简并轨道第一百一十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三轨道磁矩外磁场，沿Z轴

作用能电磁理论：

=mμвH第一百一十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三练习：1.中哪个是线性算符？2.下列函数，哪个是的本征函数？并求出相应本征值。3.求电子处于p态时，角动量的大小及z方向的分量大小第一百一十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三§1-7

波函数和电子云的图形表示电子所处的空间运动状态n,l,m共同描述一个轨道电子在空间各处单位体积内出现的几率几率密度|n,l,m(r,,)|2电子云（描述单个电子运动状态的波函数叫原子轨道函数）第一百一十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三1.氢原子基态的各种图示Ψ

1sΨ

1s2和随r增加呈指数下降，不依赖角度，球型对称第一百一十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三

稀密程度几率密度球形指数函数核附近，H的1s电子几率密度最大(1)电子云只与r相关第一百一十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)等密度面(3)电子云界面图界面内电子出现几率为90%几率密度相等的点连成球面H的1s电子，该界面半径为2.6

a0相对大小第一百一十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三r=2.6a0界面为以r为半径的球面第一百一十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三径向波函数角度波函数径向分布图角度分布图随r的变化随,的变化轨道图像n,l,m(r,,)|n,l,m(r,,)|2都是r,,的函数，需要四维坐标。困难空间分布图综合(r,ө,Φ,t)电子云实际形状图第一百一十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2.径向分布图径向波函数几率?空间内出现电子的几率径向几率密度与体积相关径向分布函数R(r)——r图R(r)——r图2|ψ(r,θ,φ)|dτ2p82第一百二十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三空间小体积元rddrdrsinddrrsin第一百二十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三波函数归一化第一百二十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三第一百二十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三径向分布函数的物理意义：(1)离核越远，该体积越大，但几率密度越小(2)离核越近，该体积越小，但几率密度越大出现电子的几率半径r处单位厚度球壳层内该体积随r不同而变化几率=几率密度*体积D(r)都不大0求极值：第一百二十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三径向分布图返回节面数=0节面数=1节面数=2节面数=1节面数=0节面数=0节面数为n-l-1最可几位置极值为n-ι个D(r)=0dD(r)/dr=0第一百二十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三Notes:(1)在核附近及无穷远处，D(r)均0(2)节面数为n-l-1(3)n相同的轨道，l,第一个峰离核越近，钻得越深钻穿效应(4)H原子及类H离子基态，1s1电子在a0/Z处几率最大；电子在核附近处几率密度最大返回第一百二十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三3.角度分布图角度分布函数(,)方向上的小立体角物理意义：单位立体角内出现电子的几率第一百二十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三角度分布图通常选取特殊的平面(xy,xz,yz平面)返回l=0p轨道：l=1d轨道：l=2（Y2的变化图，无正负）第一百二十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三角度分布图如何画？（类似于角度函数图，但无正负，且较瘦）我们关心的是轨道和电子云的角度分布（共价键）假定从原点出发，沿着一给定方向（）到曲线上某点的距离是正比于Y函数的绝对值。根据Y函数的实函数形式，选定为一些特殊角度做剖面，在此面上作Y随变化的图第一百二十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例1：px轨道

选取xz平面角度部分为

(P68表1-5.4)第一百三十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三在第一和第四象限中，=0，θ(º)00.50.7070.8661030456090

0.8660.7070.50120135150180++第一百三十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三θ(º)0-0.5-0.707-0.866-1030456090-0.866-0.707-0.50120135150180在第二和第三象限中，=π，

--第一百三十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三各类轨道的角度分布图的角节面数为l。

角度分布图++--px轨道的角度波函数三角函数返回无正负之分第一百三十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例如:轨道L=2,m=0查表p66，p64解：求节面：令Y=0，得出角度值轨道节面是以这两个角度为顶角的锥面第一百三十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三求极值：cos=0，=90，即xy平面sin=0，=0和180P88图1-7.8第一百三十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例2：3p轨道例1：2p轨道角度分布径向分布径向分布3p空间分布图2p空间分布图径向密度分布和角度分布的综合第一百三十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三总结：波函数图形电子云分布图形（原子轨道)（几率密度）均有正、负之分无正、负之分R(r)~r图有n-L-1个节面——————

R²(r)~rY(θ,Φ)~θ,Φ———————Y²(θ,Φ)~θ,Φ（有L个节面）Ψ(r,θ,Φ)=R(r)*Y(θ,Φ)Ψ²(r,θ,Φ)=R²(r)*Y²(θ,Φ)不能给出图形电子的黑点图等值面图————————等密度图

节面、极值位置同形状不同节面、极值位置相同形状变瘦形状相同第一百三十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三§1-8多电子原子结构理论的轨道

近似模型——原子轨道核—电子电子—电子n个电子的原子，薛定谔方程：电子间相互作用能电子动能一、多电子原子的S.方程第一百三十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三二、单电子近似（轨道近似）i电子的方程中心势场模型自洽场法屏蔽模型原子轨道函轨道能i电子在核和其它电子构成的场中独立运动有效平均场第一百三十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三i电子的schrödinger方程：1.中心力场近似差别比较类氢离子球对称场与θ，Φ无关第一百四十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三结论：(1)两者的()

和()方程相同.例：Li2+和Li的2px轨道形状相同。

Y(,)相同原子轨道形状相同多电子体系单电子体系第一百四十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)两者的

R(r)方程不同能量公式不同类氢离子体系多电子体系例：2s,2p

轨道能量相同2s,2p

轨道能量不同相差一个U（ri)第一百四十二页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三类氢离子2.屏蔽模型i电子的schrödinger方程：有效核电荷数i屏蔽常数比较第一百四十三页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三n*:有效主量子数（校正）Z*:有效核电荷数Slater公式Slater规则：

n123456…n*

1233.74.04.2…1:第一百四十四页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三加合性(1)轨道分组1s2s2p3s3p3d4s4p…(3)对s,p电子而言,次内层及更内层电子对其=1.00内层电子对其=0.85(2)同组电子间,=0.35（例外:1s电子间=0.30）(4)对d,f电子而言，内层及更内层电子对其=1.00屏蔽常数i=∑ji（5）外层电子对内层电子的屏蔽为02:第一百四十五页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三例：试分析钾原子的3d,4s轨道能量的相对大小。对于3d轨道，n*=3.0,=18*1.00=18.0，解:可能的电子组态为:(1)设电子组态为:第一百四十六页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三(2)设电子组态为:对于4s轨道，n*=3.7,=8*0.85+10*1.0=16.8显然：E4s<E3d，故钾的电子组态为：第一百四十七页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三3、自洽场模型——定量处理i————j间的瞬间作用，有效平均场是电子云的静电势。i电子的S.方程：

哈特里采用了迭代法（逐级逼近法）先假定n个零级波函数，代入上式求出一级函数，类推直到最后两次结果在允许误差内就认为达到了自洽，称为自洽场法。完全忽略对j电子在空间所有可能位置进行平均[­ħ2——2m▽2i-——ze24πεr0i+∑∫———j≠ineψdτ2j2j4πεr0ij]ψi=Eψii第一百四十八页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三练习：1.计算Li2+基态到第二激发态的跃迁能解：Z=3E3=-13.6eV△E=E3-E1=108.8eV第一百四十九页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三2.说明的物理意义解答：上式表明电子处于2p态时，在r=1到r=2球壳内电子出现的几率。3.的物理意义解答：电子处于l,m确定的状态时，不管电子离核远近，在确定的方向角内电子出现的几率。第一百五十页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三4.写出He的S.方程代入算符公式第一百五十一页，共一百六十五页，编辑于2023年，星期三5.用屏蔽模型求Li原子能级，原子总能量解答：Li原子的电子排布：1S22S11S