分析化学 第3节 有限量测量数据的统计处理

第二章

误差与分析数据处理一、偶然误差的正态分布二、t分布三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验五、可疑数据的取舍第三节

有限量测量数据的统计处理2023/6/121.总体〔母体〕2.样本〔子样〕3.样本大小返回Sec.5x2023/6/12一偶然误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布2023/6/12正态分布的数学表达式为

2023/6/122023/6/12标准正态分布曲线2023/6/12偶然误差的区间概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表2023/6/12二t分布〔有限次〕2023/6/12正态分布与t分布区别

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据

2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，2023/6/122023/6/12两个重要概念置信度〔置信水平〕P：某一t值时，测量值出现在

μ±t•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率2023/6/1286.6%P½a½a2023/6/121-1/21/2-t,ft,f2023/6/12三、平均值的精密度与置信区间〔一〕平均值的精密度由统计学可得：例假设某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。2023/6/12〔二〕置信区间置信区间——在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为1个别测量值的置信区间µ=x±ts2平均值的置信区间2023/6/12置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL

的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。2023/6/12例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306

2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355

结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%2023/6/12例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。假设只问Al含量总体平均值大于何值〔或小于何值〕的概率为95%时，那么是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.计算XL〔或XU〕值：总体平均值大于10.76%〔或小于10.82%〕的概率为95%。2023/6/12例如，测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。2023/6/12显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常四、显著性检验2023/6/12(一〕t检验法1.平均值与标准值的比较步骤：例5-4:某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定

=0.05%)2023/6/12ｃ．查表〔自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2〕,比较：t计>t表,表示有显著性差异ｂ．计算ｔ值：a．求合并的标准偏差：2.两组数据的平均值比较〔同一试样〕

2023/6/12ｂ．查表〔Ｆ表〕，比较F计≥F表，那么两组数据的精密度存在显著性差异F计≤F表，那么两组数据的精密度不存在显著性差异ａ．计算Ｆ值：〔二〕Ｆ检验法〔精密度检验〕2023/6/122023/6/12例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差S1＝0.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S2＝0.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解：依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。2023/6/122023/6/122023/6/12

使用显著性检验的几点本卷须知1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧与双侧检验3.置信水平P或显著性水平α的选择2023/6/12五、可疑数据的取舍过失误差的判断1．Q检验法测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492023/6/12例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,当n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不应舍去。2023/6/122.格鲁布斯〔Grubbs法〕测定次数n置信度95%置信度99%31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.482023/6/12

例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。解：(1)求出平均值

和S。平均值=0.2176S=0.00059

(2)求G值。G=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表2-6,当n=6,G0.05,6=1.82,因G计>G0.05,6,故测定值0.2188应舍去。2023/6/12数据统计处理的步骤：1.求统计量2.可疑值的取舍检验3.F检验4.t检验2023/6/123.常量滴定管可估计到±0.01mL，假设要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：∵

≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用体积应控制为20mL以上4.微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多