热分析动力学

热分析动力学第一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三“…Whatdobreadandchocolate,hairandfinger-nailclippings,coalandrubber,oint-mentsandsuppositories,explosives,kidneystonesandancientEgyptianpapyrihaveincommon?Manyinterestinganswerscouldprobablybesuggested,buttheconnectionwantedinthiscontextisthattheyallunder-gointerestingandpracticallyimportantchangesonheating…”

——M.E.Brown《IntroductiontoThermalAnalysis:TechniquesandApplications》

第二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

引言

What?

Why?

When?

Where?第三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三What?

—

定义和结果

什么是热分析动力学(KCE)？

用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学

热分析动力学获得的信息是什么？

判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(活化能E和指前因子A等)。即动力学“三联体”（kinetictriplet）第四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Why?—条件和目的为什么热分析能进行动力学研究？为什么要做动力学分析？第五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三物理性质（质量、能量等）温度（T）过程进度(α)时间（t）α=HT/H程序控温T=To+βt

动力学关系热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术(5thICTA)条件第六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三目的理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况第七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三When?—

历史化学动力学

源于19世纪末－20世纪初热分析动力学

始于20世纪30年代、盛于50年代

（主要应评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和使用寿命研究的需要）第八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Where?——

理论基础

等温、均相

dT/dt=βcα

不等温、非均相

Arrhenius常数：k(T)=Aexp(-E/RT)第九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三1.回顾篇

How?IdealizedandEmpiricalKineticModelsforHeterogeneousReactionsMethodologyofKineticAnalysis第十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

How?——

动力学模式(机理)函数

均相反应：f(c）=(1－c）n

非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”

气体扩散相界面反应成核和生长

第十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三………………………………………………………………………………………均相反应(液相/气相)浓度C表示进程,级数反应非均相反应(固体或固气反应)转化率α表示进程引入相界面与体积之比速引率入步控骤制气体扩散相界面推进反应物界面收缩引入收缩维数一维二维三维成核和生长一维二维三维瞬间成核引入成核速率引入维数第十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

常见固态反应的机理函数（理想化）1.Acceleratory(Theshapeofa~Tcurve)Symbolf(a)

g(a)

Pn

n(a)1-1/n

a1/n

E1

alna2.Sigmoid

Am

m(1-a)[-ln(1-a)]1-1/m

[-ln(1-a)]1/m

B1

a(1-a)ln[a/(1-a)]

B2

(1/2)(1-a)[-ln(1-a)]-1[-ln(1-a)]2

B3

(1/3)(1-a)[-ln(1-a)]-2

[-ln(1-a)]3

B4

(1/4)(1-a)[-ln(1-a)]-3[-ln(1-a)]4第十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三3.Deceleratory

R2

2(1-a)1/21-(1-a)1/2

R3

3(1-a)2/31-(1-a)1/3

D1

1/2aa2

D2[1-ln(1-a)]-1(1-a)ln(1-a)+aD3

(3/2)(1-a)2/3[1-(1-a)2/3]-1[1-(1-a)1/3]2

D4(3/2)[(1-a)-1/3-1]-11-2a/3-(1-a)2/3

D5

(-3/2)(1-a)2/3[(1-a)1/3-1]-1[(1-a)1/3-1]2

D6

(3/2)(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1[(1-a)-1/3-1]2

第十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三F1*1-a-1n(1-a)F2

(1－a)2

1/(1－a)F3

(1－a)3/2

(1/1-a)2F(3/2)

2(1-a)3/2(1-a)-1/2

F(5/2)

(2/3)(1-a)5/2(1-a)-3/2*

F1isthesameasA1

Sestak-Berggrenempiricalfunction(1971)

f(a)=a

m(1-a)n

第十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三How?—方法微分式：积分式:

第十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三1.实验数据的准备

TG：

TWW0W∞WT第十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三DSC:α＝HT/HTdH/dtHTH第十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

2.热分析方法

等温(isothermal)法不等温(non-isothermal)法——

按动力学方程形式：微商法

积分法

按加热速率方式：单个扫描速率法

((singlescanningmethod)

多重扫描速率法

((multiplescanningmethod)(等转化率法，iso-conversional)

第十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三2-1

等温法:2-1-1模式适配法(model-fittingmethod)测定几种不同T下(在该温度范围内反应能发生)的等温α～t

曲线。作α～t/t0.5或α～t/t0.9

的约化时间图(reducedtimeplot,t0.5、t0.9分别为α＝

0.5或0.9的时间)，与文献报道的标准图(masterplot)比较,判定最可几机理函数。根据上式计算在该温度下的k值，如此重复可得一组

k1，T1；k2，T2；…

ki

，Ti；

代入

由线性方程斜率—E

;截矩—A

第二十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

2-1-2等温等转化率法（isothermalisoconversionalmethod)无需预先获得最可几机理函数（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E～α）选定某α值，则可从不同温度T的等温α～t

曲线中得到对应于该α值的一组t、T数据，代入经两边取对数、重排后得到的

因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间t、温度T和分解百分数α之间关系的基础第二十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三2-2不等温法2-2-1微商法:Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)Freeman-Carroll(1958)

Newkirk(1960)

Friedman(1964)

Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)

第二十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Kissinger-Akahira-Sunoseequation

Anal.Chem.,29(1957)1702作多重加热速率β下的测定，选择TA曲线峰值对应的温度Tp

由线性方程斜率——E，然后由截矩——A注：1.Kissinger(1956):在最大速率处，适于n级反应2.Akahira-Sunose(1969):指定α处亦可3.Ozawa:不限于n级反应第二十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Freeman-Carrollequation

J.Phys.Chem.,62(1958)394设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：作图，由斜率——E;截矩——nAnderson-Freemanequation(1961)若取为等值，则上式可简化为：第二十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Newkirkequation

Anal.Chem.,32(12)(1960)1558若

且n=1，则有：取两个实验点T1和T2,则有：

可求得

E第二十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三FriedmanequationJ.Polym.Sci.PartC,6(1964)183作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E；截矩——若则：斜率——E;截矩——A第二十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Achar-Bridly-SharpequationProc.Int.ClayConf.Jerusalem,1(1966)67Anal.Chem.41(1969)2060尝试不同的

f(α),由线性方程

斜率——E

截矩——A能获得最佳线性的

f(α)为最可几机理函数

第二十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

2-2-2积分法:动力学方程积分式

T＜T0,α=0

温度积分（TemperatureIntegral)

为一非收敛级数，无精确解

第二十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三温度积分的近似表达式Doyle近似式

(J.Appl.Polym.Sci.,6(1962）639)

Schlomlich展开级数（Doyle,Nature,207(1965)290)经验公式（Zsaco,J.ThermalAnal.8(1975)593)

第二十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Senum-Yang近似（J.ThermalAnal.11(1977)445)渐近展开级数（Zsaco,ThermalAnalysis,p167,1984)

第三十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

常用积分法Horowitz-Metzgerequation(1963)Coats-Redfernequation(1964)

Flynn-Wall-Ozawaequation(1965)Zsacoequation(1968)Maccallum-Tannerequation(1968)Satava-Sestakequation(1971)第三十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Horowitz-Metzger

equation

Anal.Chem.,35(10)(1963)1464

Tr

——能使1－α=1/e的参考温度（一般为峰温）

θ——T－

Tr

作lng(α）～θ图，斜率——E

Dharwadkar-Karkhanavala修正（J.Them.Anal.,2(1969)1049)：

Ti，Tf

——反应始、终温第三十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Coats-Redfern

equationNature，201（1964）68设

则有：

（n=1)

(n≠1)

第三十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Flynn-Wall-Ozawaequation

Bull.Chem.Soc.Jpn.,38(1965)1881取不同β下曲线的等α处之温度T作lgβ～1/T图，由斜率——E

注：Ozawa(1965):在最大转化速率处

Flynn-Wall(1966):指定α处亦可第三十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Zsacoequation

J.Phys.Chem.,72(7)(1968)2406令

P(x)用Zsaco近似，B对于某反应和定β下为常数，假设g(α）的形式，并选定E(如由F-W-O法获得），则：

——Bi的平均值，r——实验数据个数；δ——标准偏差能使δ最小者，其g(α）和E为最可能者由求得A

第三十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Maccallum-Tannerequation

J.Eur.Polym.,4(1968)333

作lgg(α)~1/T图，由斜率——E第三十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Satava-Sestakequation

ThermochimActa,2(1971)423选择g(α），作lgg(α）~1/T图，最佳线性者为正确之g(α）

由斜率——

E,然后,由截矩——

A第三十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三2.思考篇Uncertaintiesofkineticresultskineticcompensationeffect(KCE)Simpleormulti-stepreaction?第三十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Problem

—动力学结果的不确定性不等温法的优点（Coats-Redfern,Analyst,88(1963)906)

1.要求的实验数据较之等温法少，快速方便;一条非等温TA曲线相当于多条等温TA曲线。2.可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。3.严格的等温法实际上的不可行性。4.只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）第三十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三问题：

1.同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而且超出了实验允许的误差分析范围之外。如：CaCO3的分解、PS的降解等，E值2.当选择不同机理函数f(α)或g(α)代入各种动力学方法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造成比较上的困难。3.即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学参数的过程就使人有“失之毫厘，差之千里”的担心。第四十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三80100120140160abcdfgijklmeh12中不同方法处理PS热分解TG数据的E值置信范围F.Carrasco,Thermochim.Acta,213(1993)115EkJ/M第四十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

AND的不等温热分解反应动力学参数模式

E/kJmol-1

lnA/min-1γP424.53.90.9783P335.16.90.9813P256.212.70.9837P2/3182.946.20.9862D1246.262.80.9865F1139.435.7

0.9928A429.55.30.9903A341.79.00.9913A266.115.90.9921D3269.167.40.9928R3131.032.00.9924R2127.631.30.9910第四十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三错误动力学三联体

Vs

正确动力学三联体

F(α),Eapp,Aappf(α),E

,A

Koga,etal,Thermochim.Acta,188(1991)333

αp——在

DSC/DTG曲线峰温处的α第四十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Analysis—分析……

1.动力学方程的缺陷：均相→非均相，等温→不等温。（20世纪70－80年代）2.动力学补偿效应（KineticCompensationEffect,KCE)的存在。（20世纪90年代）3.固态反应（非均相反应）本身的复杂性(21世纪）第四十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三KineticEquation?KineticCompensationEffect?ComplexityofSolidReaction??第四十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

动力学补偿效应（KCE)

…Itwasshownthatthekineticexponentinthekineticmodelfunction,theactivationenergyandthepreexponentialfactoraremutuallycorrelated.AsaconsequenceofthiscorrelationanyTAcurvecanbebyanapparentkineticmodelinsteadoftheappropriateoneofacertainvalueofapparentArrheniusparameters…

——

N.KogaetalNetsuSokutei,20(1993)210第四十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

KCE的分类

1.存在于同一系列的物质（如分子母体结构相同的系列衍生物）的反应动力学结果中（第一类KCE)2.存在于同一物质，但不同实验条件下（如样品用量、升温速率等）的反应动力学结果中（第二类KCE)3.存在于同一组数据，用不同数据处理方法的动力学结果中（第三类KCE?)第四十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

…Fromthispointofview,itseemsthatthemethodofkineticanalysisaimingtoascertainallkineticparametersfromonlyoneexperimentalTAcurvearesomewhatproblematic.…Wehavetorealizethatthisproblemcannotbesolvedevenusingthemostsophisticatednon-linearregressionalgorithmsunlessthekineticmodelsoratleastonekineticpara-metersisaprioriknown.…

—J.Sestak&J.Malek,SolidStateIonics,63-65(1993)245

第四十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三TheICTACkineticproject

在第11届国际热分析和量热学会议(ICTAC，1996，美国费城)上，由动力学工作组（TheKineticWorkshop）发起，给各国志愿参加的TA工作者下列数据，然后由参与者自选数据处理方法进行动力学分析：在真空和氮气气氛中，在不同扫描速率下，分别测得的

CaCO3、NH4ClO4的热分解α～T曲线和数据在真空和氮气气氛中，在不同温度的等温条件下，分别测得的CaCO3、NH4ClO4的热分解α～t曲线和数据几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不等温模拟数据（反应机理设定为等权平行的一级反应）第四十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三结果与讨论(Thermochim.Acta,355(2000)125-180)1.同一反应在不同实验条件(如气氛)下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。2.单个加热速率法应该尽量避免使用，由于KCE的存在，光凭线性优劣判断(model-fit)可以导致结果的不一致性。3.无模式(model-free)方法对于获得准确、一致的活化能和E～α(或E~T)关系极为有效。4.许多表面上简单(single),实际上却是包含了多步(multi-step)的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其E～α(或E~T)关系。第五十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Solution—解决办法

1.尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机理函数代替理想化的非均相反应机理函数。2.多重扫描速率法（如F-W-O,K-A-S或Fried-man公式）可在不知道机理函数的情况下(model-free)求取活化能E,摆脱KCE的影响，因此推荐使用。3.用等转化率法研究活化能E随着反应进度α的变化，如基本保持常数，则为单步（single-step)简单反应，否则有可能是多步(multi-step)复杂反应。第五十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三3.进展篇

NewIdeasNewMethodNewTechniques第五十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三新概念（newideas)1.只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必须是整套）“动力学三联体”来表征。2.许多非均相反应其实往往包含了多步反应，故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献的表观结果，并会随着反应进度α或温度T的变化而变化。3.等温和非等温方法处理的结果不一定相同，因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应的复杂本质）；反之，两者的一致也不能作为获得正确动力学结果的充要判断条件。第五十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三新方法（newmethods)无模式法（model-freemethods)

多重加热速率法

等转化率法等温－等转化率法(popescumethod)

非参数法(NPK)

非

Arrhenius温度关系法其它第五十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

等转化率法（isoconversionalmethod)

50－60年代：

Kissinger-Akahira-Sunoseequation(1956,1969)Friedmanequation(1964)Flynn-Wall-Ozawa

equation(1965)90年代—：

Starink

equation(1996)

Vyazovkinequation(1997,2001)Li-Tangequation(1999)Budrugeacequation(2002)第五十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Starinkapproach

(Thermochim.Acta,288(1996)97)温度积分

K-A-S法(50≥x≥20)

F-W-O法(60≥x≥20)通式：（C-取决于s的常数）

S=2;B=1K-A-S法S=0;B=1.0518F-W-O法S=1;B=1Boswell法S=1.8;B=1.007~1.2×10－5E≈1.004Starink法第五十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

NL-INT&MNL-INT

approach

S.Vyazovkin,J.Comput.Chem.18(1997)393,22(2001)178NL-INL(non-linearintegral)等转化率法：测一组n个不同β下的TA曲线，能使下式之值为最小的E值，即为活化能值:MNL-INL(modifiednon-linearintegral)等转化率法：减小积分区间，使E为常数第五十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

NL-DIFapproach

P.Budrugeac,J.Therm.anal.Calor.,68(2002)131NL-DIF(non-lineardifferential)等转化率法

实验方法同前，固定某个α值，能使下式最小值之Eα为活化能值：第五十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Chao-RuiLi&TongB.Tangapproach

Thermochim.Acta,325(1999)43微分式：积分式：综合式：

式中：（在定α处为常数）则由一组β测得的TA曲线上取等α处数据代入综合式，由该直线方程之斜率可以求得E

第五十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Popescuapproach

(Thermochim.Acta,285(1996)309)

“变异的”（Variant)F-W-O法定义：

第六十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

αmαn5WT(K)TmTnαn4αn3αn2αnαn1αm1αm2αm3αm4αm5Tm1Tm2Tm3Tm4Tm5Tn5Tn4Tn3Tn2Tn1αm与β1～β5曲线交点的温度坐标为Tm1~Tm5αn与β1～β5曲线交点的温度坐标为Tn1~Tn5Tm与β1～β5曲线交点的质量坐标为αm1~αm5Tn与β1～β5曲线交点的质量坐标为αn1~αn5第六十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三1.判断机理函数f(α)

用各种f(α)进行尝试，计算Fmn1…

Fmn5，由于Imn是常数，故Fmn～1/β应为一截矩为零的直线，符合此条件者，为最可机机理函数。2.计算E和A

∵令第六十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三∴α＝αm,α＝αn(

Tm1,Tn1)…(

Tn5,Tn5)

作～1/Tc直线

斜率＝-E/R；截矩＝lnA/Fmn

优点：f(α)与k(T)无关第六十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三NPK(non-parametrickinetics)methodR.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52(1998)933

f’(T)不一定是k(T)

在几个不同β下测到的dα/dt的数值组成一个矩阵(n×m);矩阵的行对应于转化率α1…αn,列对应于不同温度T1…Tm，矩阵A的元素为

于是函数f(α)和f’(T)可以分别表示为a和b两个列矢量。第六十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式：

NPK法应用singularvaluedecomposition(SVD)算法将矩阵A分解为两个矢量a

和b

，这些矢量可进一步结合考核实验所得的dα/dt～α和dα/dt～T关系进一步分析以分别确定模式函数和其它动力学参数。注:RefertoJ.Sempereetal,Thermochim.Acta,388(2002)407-414fordetail第六十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三Dollimoreapproach(Thermochim.Acta,282(1996)13）

Arrhenius

(Z.Phys.,4(1889)226)

Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.LondonSerA,212(1913)187)

第六十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期三1.判断机理函数

根据以下TA曲线的特征:TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况(模糊-diffuse,还是清晰-sharp)DTG曲线峰的低,高温侧半峰宽之比值峰温处的α值(αmax)第六十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期三TWTdα/dTδloδhi组别机理函数

Ti,Tf

特征

δlo/δhi

AA2,A3,A4Tisharp,Tfsharp≈1

BR2,R3,D1,D2,D3,D4Tidiffuse,Tfsharp>>1CF1,F2,F3Tidiffuse,Tfdiffuse≈1Ti

diffuseTf

sharp第六十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期三TG/DTGCurveD2D1R2,D4F1,A2,A3,A4,D3,R3B1F2,F3P1,E1,D1R2D4F1A2,A3,A4D3,R3A2A3A4D3R3αmax1.0-0.90.9-0.80.8-0.70.7-0.60.6-0.50.5-0.424-3438-80Tid,TfsTid,TfdTis,TfsTid,Tfs14-3212-22＜1030-7020-42d-diffuses-sharp第三层以下数字均为半峰宽比第六十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期三2.求取m和C

用H-E的微商和积分法3.获得E和A

如T≤2℃,则k和E可被认为在T1,T2处等值

第七十页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Malekapproach

Thermochim.Acta,200(1992)257SolidStateIonics,63-65(1993)2451.用多重加热速率法，K-A-S、F-W-O或Friedman方法求取活化能2.确定动力学机理函数f(α）3.计算动力学指数4.求得指前因子A第七十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期三2.确定动力学机理函数f(α）

由1所得E值，加上实验数据，计算两个定义函数Y(α）和Z(α）,根据前者曲线形状和后者的极值，确定f(α）

Y(α）函数Z(α）函数

特点：a.

Y(α）函数的形状即为f(α）的形状。b.Z(α）函数对所有的动力学模式都有极值，有特征值，且基本不随E值变化。

第七十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期三

Y(α）αM

=00＜αM＜αpconvexconcavelinearRO(n＜1）D2D3D4RO(n＞1）JMA(n＜1）JMA(n=1)JMA(n＞1）SB(m,n)

=0.834=0.704=0.776=0.632

Z(α）2.判断机理函数f(α)第七十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期三3.计算动力学指数

RO(n)模式

n≠0JMA(m)模式m＞1m＜1或

第七十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期三SB(m,n)模式

计算n:

计算m:4.求取指前因子

或

第七十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期三将错就错——F-C法的修改J.Malek&J.Criado,Thermochim.Acta,236(1964)187F-C法处理各种模式的TA数据