高固体含量的乙二醛化聚丙烯酰胺的合成

高固体含量的乙二醛化聚丙烯酰胺的合成缪飞;栾安博;杨伟和;李少清【摘要】以丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)为原料，甲酸钠作链转移剂,过硫酸铵(APS)作引发剂，合成阳离子型聚丙烯酰胺(PDA),再与乙二醛作用，得到固体含量为11%的乙二醛化聚丙烯酰胺(G-PDA).考察了影响PDA相对分子量和G-PDA粘度的因素.在DADMAC用量为40%(占单体质量分数)岸体浓度为30%,APS用量为0.6%(占单体质量分数)的条件下,PDA的相对分子量为7218.当乙二醛用量为30%(相对于PDA质量),G-PDA的粘度为25mPa-s,在30°C下贮存时间约为37d.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2014(043)002【总页数】5页(P254-257,260)【关键词】乙二醛;阳离子聚丙烯酰胺;自由基聚合;高固体含量【作者】缪飞滦安博;杨伟和;李少清【作者单位】广东省石油化工研究院广东省化学工业公共实验室，广东广州510665;广东省石油化工研究院广东省化学工业公共实验室，广东广州510665;广东省石油化工研究院广东省化学工业公共实验室，广东广州510665;广东省石油化工研究院广东省化学工业公共实验室，广东广州510665【正文语种】中文【中图分类】TQ314.253二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物(PDA)是阳离子型聚电解质，其大分子链上所带正电荷密度可调，水溶性好，阳离子单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易通过不同制备工艺条件加以控制［1］。乙二醛的分子中有两个羰基，羰基碳上的正电荷使得它对亲核试剂的攻击特别敏感，而羰基氧上的负电荷意味着亲核加成反应对酸性催化很敏感，羰基的极化结构使得它容易与某些极性基团发生亲核反应［2］。乙二醛与PDA含有的一个或者两个酰胺基团发生反应，其余未反应的醛基随之被引入到聚丙烯酰胺链段当中，这些醛基在纸页固化时可与纤维素中大量含有的羟基作用，生成共价键结合的缩醛结构产物，从而显著增强纸张内部纤维间结合力，提升纸张干强度［3］。由于聚丙烯酰胺分子链段分子上带有强的阳离子电荷，乙二醛化的聚丙烯酰胺(G-PDA)也能很好地留着于纸页当中。此外，它具有水溶性好、环保等特性，具有广泛的应用前景。G-PDA通常在大量水性载液中贮存和运输［4］,但其仍持续交联最终导致溶液凝胶化及性能的丧失。因此，在工业上一直都需要能够降低运输、操作和贮存成本的高固体含量的G-PDA产品，它不仅向纸张提供良好的干强度和暂时性湿强度，并且提高造纸的脱水速率。作者采用水溶液聚合法，合成了含有较高阳离子单体量的PDA，将其与乙二醛在弱碱性的水溶液反应，并在酸性条件下稳定，制备了固体含量约为11%的G-PDA。研究了影响反应和性能的主要因素，通过FTIR表征了PDA和G-PDA的结构。1实验部分1.1试剂与仪器丙烯酰胺(AM,质量分数299%)、乙二醛(质量分数为40%的水溶液)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC,质量分数为60%的水溶液);甲酸钠、过硫酸铵(APS)、焦磷酸钠、氢氧化钠、浓硫酸、氯化钠等均为分析纯;实验用水为蒸馏水。Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪;DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱;FA1004型电子分析天平;NDJ-79型旋转式粘度计。1.2实验方法1.2.1阳离子聚丙烯酰胺(PDA)的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL四口圆底烧瓶中，依次加入2.07g甲酸钠、5.76gDADMAC和一定量的蒸馏水，搅拌下升温至60°C。依次滴加丙烯酰胺水溶液［w(AM)=50%］和23.04gDADMAC，控制滴速在0.75~0.8mL/min，同时缓慢滴加过硫酸铵水溶液［w(APS)=1%］,控制滴速在0.2~0.25mL/min，滴毕，于60C反应2h。然后采用分段控温，每升温5C保持2h，最高不超过80C。反应结束后，停止加热，继续搅拌，待体系冷却至40C以下后出料。反应式如下：1.2.2乙二醛化聚丙烯酰胺(G-PDA)的合成在装有搅拌器、温度计的500mL三口圆底烧瓶中，加入上述PDA溶液，用pH8.8的焦磷酸钠缓冲液稀释，保持温度在20C以下，搅拌10min。滴加用水稀释的乙二醛溶液［w(乙二醛)=8%］,控制滴速在0.75~0.8mL/min，滴毕，立即用1mol/L硫酸将溶液pH降至3左右，搅拌均匀后出料，得到固体含量为11%左右的G-PAM水溶液，放入冰箱冷藏直至进一步测试。反应式如下：1.3分析测试1.3.1相对分子量的测定参照GB/T12005.1—89的规定测定。采用1mol/L的氯化钠水溶液溶解样品，用乌氏粘度计在(30±0.1)C的恒温水浴中测聚合物溶液的相对粘度中，特性粘度由求出，分子量由求得［5］。1.3.2粘度的测定在30C下，用旋转粘度计以75r/min转速来测定。2结果与讨论2.1PDA的合成考察以下因素对PDA相对分子量的影响。2.1.1阳离子单体用量在引发剂用量为单体质量0.6%，单体浓度30%的条件下，考察阳离子单体用量（以DADMAC质量占单体质量分数计）对PDA相对分子量的影响，结果见图1。由图1可知，随着阳离子单体用量的增加，PDA分子量降低。这是由于DADMAC的聚合反应活性远低于AM，DADMAC的竞聚率比AM小得多［6］。DADMAC属烯丙基类单体，具有自阻聚作用［7］,当增长链末端为DADMAC自由基时，分子链易转移或终止，形成低分子量聚合物。此外，DADMAC的阳离子产生的电荷排斥作用和其较强的空间位阻效应，能阻碍单体扩散到聚合物的表面，从而导致PDA相对分子量较低。图1阳离子单体用量对PDA相对分子量的影响Fig.1EffectsofcationiccontentonthemolecularweightofPDA2.1.2单体浓度在DADMAC用量为单体质量40%，引发剂用量为单体质量0.6%的条件下，考察单体浓度（以单体占体系质量分数计）对PDA相对分子量的影响，结果见图2。图2单体浓度对PDA相对分子量的影响Fig.2EffectsofmonomerconcentrationonthemolecularweightofPDA由图2可知，PDA相对分子量随单体浓度的增加先增后降。这是由于单体浓度较小时，溶液较稀，溶剂的笼蔽效应导致引发剂分解生成的初级游离基过早终止［8］，引发产生的活性链也因链转移作用导致聚合物分子量较小。随着单体浓度的增大，溶剂的干扰作用逐渐减小，链增长速率加快，聚合物分子量增大。单体浓度在30%~35%时，聚合物分子量增长较快，这是由于溶剂的笼蔽效应迅速减小，单体碰撞的几率增加，易于分子链的增长。当单体浓度超过35%时，反应体系的粘度增大很快，产生的反应热多且不易散发，不利于聚合物相对分子量的提高。当单体浓度超过40%时，出现爆聚现象，形成不溶于水的凝胶。2.1.3引发剂用量在DADMAC用量为单体质量40%，单体浓度30%的条件下，考察引发剂用量（以APS质量占单体质量分数计）对PDA相对分子量的影响，结果见图3。图3引发剂用量对PDA相对分子量的影响Fig.3Effectsofw（APS）onthemolecularweightofPDA由图3可知，随引发剂用量增加，PDA的相对分子量先增加，而后逐渐下降，符合自由基聚合规律［9］。这是因为链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，当引发剂用量小于单体质量0.3%时，在特定的温度和时间下，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性种少，单体不能充分引发聚合，分子链增长到一定程度时开始终止，导致单体转化率偏低，分子链较短。当引发剂用量增加时，有更多单体接到分子链上，表现为PDA相对分子量增加。当进一步增加引发剂用量时，活性种太多，每条活性链所能聚合的单体单元数下降，从而使得PDA的相对分子量降低。2.2G-PDA的合成考察以下因素对G-PDA水溶液粘度的影响。2.2.1PDA相对分子量在乙二醛用量为PDA质量30%的条件下，考察G-PDA溶液粘度与PDA相对分子量的关系，将二者的数值作图并用Origin软件拟合，结果见图4。拟合曲线的函数为y=4.10678x-4.90245。图4PDA相对分子量与G-PDA溶液粘度的关系Fig.4RelationbetweenmolecularweightofPDAandviscosityofG-PDA由图4可知，一元线性回归关系式是高度显著的，R2=0.99407,PDA相对分子量越大，G-PDA溶液的粘度越高。2.2.2乙二醛用量在PDA相对分子量7218的条件下，考察乙二醛用量(以乙二醛质量占PDA质量分数计)对G-PDA溶液粘度和30°C下凝胶时间的影响，结果见图5。由图5可知，G-PDA溶液的粘度随乙二醛用量的增加变化不大，说明在低温下反应时乙二醛与PDA交联速度缓慢。将产物在30C下存放，乙二醛用量越大，G-PDA溶液凝胶时间越短，说明高温有利于乙二醛与PDA交联。当乙二醛用量超过PDA质量的30%时，凝胶时间快速缩短，说明自交联速度加快，因此，乙二醛用量不宜超过PDA质量的30%。图5乙二醛用量对G-PDA溶液粘度和凝胶时间(30C)的影响Fig.5EffectsofglyoxalcontentontheviscosityandgeltimeofG-PDA2.2.3G-PDA的贮存稳定性在乙二醛用量为PDA质量30%，贮存温度为30C的条件下，考察GPDA溶液在不同粘度下的贮存稳定性，见图6。图6G-PDA溶液在不同粘度下的贮存稳定性Fig.6ThestoragestabilityofG-PDAwithdifferentviscosity由图6可知，4种G-PDA溶液的粘度均随贮存时间的延长而增大，当粘度超过60mPa-s，粘度急剧增加。实验发现，G-PDA溶液的粘度超过210mPa-s时，出现冻胶而失去粘性。溶液的粘度越高，随贮存时间的延长，粘度的增长越快，说明GPDA溶液的粘度越低，贮存时间越长。粘度为25mPa-s的G-PDA溶液，在30C下贮存期限约为37d，粘度为17mPa-s的G-PDA溶液，在30C下贮存期限不少于50d。2.3产物FTIR谱图分析由图7可知，3384.15,3195.48cm-1为一NH2的伸缩振动吸收峰;1664.05,1616.73cm-1为伸缩振动吸收峰和N—H弯曲振动吸收峰;2943.82,2865.06,2788.14cm-1为一CH(CH,CH2,CH3)的伸缩振动吸收峰;962.18cm-1为季铵盐的特征吸收峰;1452.03,1417.54cm-1为五元氮杂环的伸缩振动吸收峰［10］，证明有五元氮杂环的存在，说明了单体AM和DADMAC发生了共聚反应，生成了含有五元氮杂环的共聚物PDA。此外，在3100-3000cm-1内未出现不饱和C—H的伸缩振动吸收峰，可以判断反应比较完全。图7PDA的红外光谱图Fig.7FTIRspectrumofPDA图8G-PDA的红外光谱图Fig.8FTIRspectrumofG-PDA由图8可知，图7中出现的N—H伸缩振动吸收峰(3384.15,3195.48cm-1)和N—H弯曲振动吸收峰(1616.73cm-1)在图8中没有被完全屏蔽，同时在3425.35cm-1处多了一个N—H伸缩振动吸收峰，并且在1533.90cm-1处出现了仲酰胺N—H的弯曲振动吸收峰，说明PDA与乙二醛发生了反应生成了G-PDA。由于产物含有羟基醛结构，常以分子内或分子间半缩醛的形式存在，因而表现不出醛的光谱特征。3结论以丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)为原料，合成了阳离子型聚丙烯酰胺(PDA)及其与乙二醛的共聚物(G-PDA)。研究了影响反应和性能的主要因素，确定了G-PDA的合成工艺条件。在DADMAC用量为40%(占单体质量分数)，单体浓度为30%,APS用量为0.6%(占单体质量分数)，乙二醛用量为30%(占PDA质量分数)的条件下，PDA的相对分子量为7218,G-PDA的粘度为25mPa-s,在30°C下贮存时间约为37d。参考文献：【相关文献】[1]毕可臻，张跃军.二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物的合成研究进展[J].精细化工，2008,25(8):799-805.[2]宋成剑，苏文强.乙二醛在造纸工业中的应用[J].造纸化学品，2009,21(6):19-23.[3]李仲华，彭渊，秦昌晃，等.醛改性聚丙烯酰胺干强剂在生活用纸中的应用研究[」].造纸科学与技术，2010,29(5):42-44.[4]HagiopolC,LuoYP,TownsendDF,etal.Aldehydescavengersforpreparingtemporarywetstrengthresinswithlongershelflife: